Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 

Лекции МГУ: элементы 13 группы (две лекции)

Ключевые слова:  алюминий, бор, галлий, индий, таллий, тьютору

Опубликовал(а):  Гудилин Евгений Алексеевич

30 декабря 2011

"Нанометр" параллельно с сайтом химического факультета МГУ продолжает публикацию материалов лекций общего потока 1 курса химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова "Общая и неорганическая химия", которые (надеемся, что лишь с небольшой задержкой) будут появляться 2 раза в неделю и содержать как иллюстративные материалы, так и "живую" видеозапись лекции. В каждой лекции будут содержаться один или несколько вопросов для размышлений, направленных на подготовленных (точнее, мотивированных студентов).

Ниже приводятся материалы лекции с двадцать шестой по двадцать седьмую для химиков (Большая химическая аудитория, химический факультет МГУ), сначала иллюстративные, потом появится видеозапись.

Название лекции: Лекция 26-27. Элементы 13 группы.

Лектор: проф. А.В.Шевельков

Демонстрационные эксперименты: к.х.н., доц. С.Г.Дорофеев

Аудитория: БХА, химфак МГУ

Уровень: "новобранцы" химического факультета МГУ (студенты - химики)

Дополнительные вопросы лектора для официальных слушателей (повышение рейтинга по курсу для желающих): что такое нейтрон-захватная терапия онкологических заболеваний и какое отношение к ней имеет бор? Объясните причины существования низкой температуры плавления у металлического индия (ответы присылать на адрес электронной почты, указанный на 1 слайде ПЕРВОЙ лекции) Текущие ответы собираются, в декабре будет сделана проверка всех присланных решений.

Архивы лекций прошлых лет и предщественники - аналоги текущих лекций можно посмотреть на сайте химического факультета МГУ, в разделе учебных материалов по неорганической химии. Просьба обратить внимание, что перепечатка материалов с сайта химического факультета запрещена политикой конфиденциальности сайта химического факультета МГУ.

Использование приводящихся ниже материалов лекций в коммерческих целях также запрещено, запрещается также размещение лекций на других сайтах без согласования с авторами лекций (разумеется, за исключением сайта химического факультета МГУ, где они также будут постепенно появляться). При использовании (полном или частичном) материалов лекций в образовательных целях ссылка на текущий адрес лекции (гиперссылка) с указанием авторства и принадлежности лекций химическому факультету МГУ безусловно ОБЯЗАТЕЛЬНЫ.

Предыдущие лекции:

Прикрепленные файлы:
Lecture_group13-2011.pdf (1.25 Мб.)

Материалы лекций (при использовании ссылка на авторство, гиперссылка на постоянный адрес лекции и принадлежность материалов курсу "Общая и неорганическая химия" химического факультета МГУ обязательны!).

 

Get the Flash Player to see this player.


Видеофайл. Часть 1.
скачать встроить

Get the Flash Player to see this player.


Видеофайл. Часть 2.
скачать встроить



Комментарии
Смотрел иллюстративные материалы - очень толково. Но недостатки имеются:
1. В списке свойств элементарного бора не отражен его полиморфизм. Данные там приведены только для высокотемпературной формы - бета-ромбоэдрического бора, и не отмечено, что при температурах ниже 1000C из равновесных металлических расплавов кристаллизуется альфа-ромбоэдрический, низкотемпературная термодинамическая стабильность которого подтверждена и точными квантовохимическими расчетами.
2. В альфа-ромбоэдрическом боре межикосаэдрические связи длиной 203 пм только по сторонам межикосаэдрических трехцентровых связей (эти связи образуются 6 базальными валентностями икосаэдра), но есть и другой тип межикосаэдрических связей - двухцентровые длиной 171 пм (их образуют 6 аксиальных валентностей икосаэдра). Указанные внутриикосаэдрические связи 173 пм - кратчайшие в икосаэдре интербазальные (сокращение из-за резонансного эффекта - тенденции к диссоциации межикосаэдрических трехцентровых связей, этот же эффект ведет к аномально большой длине последних), а более корректно указывать среднюю длину ребра икосаэдра - 179 пм.
3. Расшифрованную Артемом Огановым структуру формы бора высокого давления называть ионной не вполне корректно - она скорее цвитерионная, поскольку катионоподобные межикосаэдрические атомы связаны с икосаэдрами обычными двухцентровыми ковалентными связями. Приводимое в статьях описание этой структуры, увы, невразумительно. Постараюсь дать адекватное описание кратко и на человеческом языке. Структурная формула ячейки B28 = (B12-2)2(B2+2)2. Межикосаэдрические атомы связаны между собой двухцентровой связью в группы B2. Каждый из атомов группы B2, кроме того, связан двухцентровой связью с внешней валентностью икосаэдра, поэтому на нём остается заряд +1. Остальными 10 внешними валентностями икосаэдры связаны попарно между собой в трехмерный каркас. Из этих 10 межикосаэдрических связей 4 изогнутые и донируют пустые орбитали атомов группы B2 так, что каждый из этих двух атомов достраивается двумя такими межикосаэдрическими связями, ставшими трехцентровыми, до обычной тетраэдрической координации с октетом валентных электронов. При этом изгиб межикосаэдрических связей компенсируется, поскольку внешние валентности икосаэдров направлены уже не навстречу друг другу, а к центрам трехцентровых связей, которые гораздо ближе к пентагональной оси икосаэдра. Поскольку электроны трехцентровой связи атомов равной электроотрицательности поровну распределятся между ними, при более детальном анализе степень поляризации этой структуры окажется гораздо ниже, чем в соответствии со структурной формулой: к -1/6, общему для всех икосаэдрических атомов, в случае участия во внешней трехцентровой связи (т.е. для 8 атомов из 12) заряд изменится до +1/6, а группа B2, исходно катионная, вообще станет анионной - с зарядом -1/3 на атом (эффекты резонансного разрыва связей делают ситуацию промежуточной между этими двумя крайними интерпретациями зарядов).
Известные давно структуры бета-ромбоэдрического и бета-тетрагонального бора (и альфа-тетрагонального, который без хотя бы незначительной примеси углерода получать редко когда удавалось) куда больше оснований считать ионными - в их решётках в межикосаэдрическое пространство внедрены компенсирующие заряд икосаэдров катионы B+3 или B2+4, способные структурно замещаться на эквивалентное количество катионов металла в более крупных смежных позициях. Например, упрощённая (пренебрежением примеси B2+4 к B+3 и дробностью концентрации вакансированных до B27-1 триикосаэдров B28+1) структурная формула ромбоэдрической ячейки бета-ромбоэдрического бора запишется так: (B+3)8/3(B12-2)4[(B28+1)B(B27-1)] = B106,66... Большая часть катионов B+3 размещена в плоско-шестиугольных позициях между тройками икосаэдров, так что при поляризации катионов до симметричности трех трехцентровых связей заряд понизится лишь до B+1, лишь с 6 валентными электронами при sp2-гибридизации - такая ионность гораздо более высокая, чем в вышеописанном орторомбическом боре высокого давления. При получении газофазным осаждением, выше 1400С и ниже 1100С получаются термодинамически устойчивые в этих условиях бета-ромбоэдрический и альфа-ромбоэдрический бор соответственно, а при промежуточных (при исключениии возможности загрязнения углеродом) - метастабильный бета-тетрагональный, область существования которого на P-T диаграмме бора при этих температурах приближается к атмосферному давлению.
Заряд икосаэдра -2 и его предпочтительность по сравнению с другими полиэдрами рассчитываются так (это объяснение общее для всех форм бора и высших боридов): Чем большим числом способов (резонансных форм) можно разместить двухцентровые связи по ребрам и трехцентровые по граням борного остова с соблюдением правила октета и тетраэдрической координации связями при каждом атоме бора, тем выше энергетический выигрыш от резонансной делокализации электронов. Поскольку в системе из двух несопряженных между собой систем энергии делокализации складываются, а количества резонансных субформ перемножаются, энергия делокализации системы пропорциональна количеству резонансных форм с коэффициентом, своим для каждого химического типа связи (для sp3(B)-sp3(B), sp2(C)-sp2(C) и др. коэффициенты будут разными). Полиэдры, содержащие только треугольные грани, называются дельтаэдрами. Исключим из рассмотрения резонансные формы с одновременными 3c2e и 2c2e связями при каком-либо ребре как геометрически напряженные, а с отсутствием связей при каком-либо ребре как разрыхляющие. Из правила Эйлера для любых замкнутых многогранников (сумма количеств граней и вершин на 2 больше количества ребер) выводится, что заряд борного дельтаэдра должен быть -2. По чисто математическим причинам допустимых резонансных форм больше всего в самых симметричных фигурах средних размеров - октаэдре B6H6-2 (32 шт.) и икосаэдре B12H12-2 (240 шт - ср.: в бензоле лишь 2!) (такой тип делокализации электронов называют пространственной ароматичностью, известны ионы (BnHn)-2 cо всеми размерами n от 6 до 12), в тетраэдре B4H4-2 таких форм вообще нет, а в бесконечном слое шестиугольников (присутствует в ковалентной структуре галлия - слои связаны между собой более короткими двухцентровыми связями, иногда ошибочно принимаемыми за молекулы Ga2) лишь 2 формы на весь бесконечный слой, но и этого достаточно, чтобы электропроводность вдоль слоя была в 8 раз выше, чем поперек слоев (в графите, тоже ковалентном металле, энергия делокализация почти в 1,7 раза выше, чем в бензоле с его 2-мя формами на 6 атомов, поэтому разница проводимости вдоль и поперек слоев гораздо больше - в сотни раз (есть и другие причины, увеличивающие разницу - большее расстояние между слоями и большая электроотрицательность углерода). Для полиэдров, совмещающих в себе атомы B с разными координационными числами, энергия делокализации значительно ниже, чем по аддитивности между тетраэдром, октаэдром, икосаэдром и слоем. В октаэдре направления связей бора очень сильно отклонены от тетраэдрических - он "слишком выпуклый" (аналогично циклопропану, кубану и др. в органической химии), поэтому он может быть энергетически предпочтителен только тогда, когда "выпуклые" связи извне координированы металлом, причем достаточно большого размера (как в решетке CaB6, данной на слайде). Поэтому обычно (в том числе в бороводородах) энергетически предпочтителен икосаэдр B12H12-2. Этот ион настолько химически устойчив, что не разлагается кислотами-неокислителями (только HNO3 окисляет его до борной кислоты), мало того - на ионообменной колонке получают его оксониевую соль (H3O)2(B12H12)(xH2O), разлагающуюся лишь выше 90C, причем без разрушения икосаэдров - сначала в соль (H3O)(B12H11OH)(xH2O), а затем в полимер с кислородными мостиками между икосаэдрами. В нашем организме нет ферментов, способных разлагать этот анион, поэтому он нетоксичен - его натриевой солью можно было бы солить еду, если б не дороговато было. Цезиевая соль Cs2B12H12 при нагревании в аргоне или вакууме устойчива до 830С, на воздухе окисление солей этого аниона обычно начинается с температур от 200C (для органических) до 350C (для неорганических). При этом, у всех ионов (BnHn)-2, подобно бензолу, очень богатая химия замещения водорода на разнообразные заместители, что применяется, например, для бор-нейтронозахватной терапии рака. Понятно, что по электростатическим стабильны и разнообразные производные с катионными заместителями, в том числе достаточно экзотическими для водной среды: B12H10(NH3)2, B10H8(CO)2, B10H8(NN)2, B12H10(C(OH)2)2, B12H10(S(CH3)2)2 и др. Икосаэдр занимает выделенное положение ещё по одной причине - дельтаэдры смежных с ним размеров 11 и 13 (и никаких других!), совмещающие в себе атомы бора с координационными числами, различающимися не более чем на единицу, геометрически невозможны, поэтому для B11H11-2 и пока не полученного B13H13-2 есть эффект дополнительной дестабилизации.
4. Опять же, почему-то отрицательные степени окисления элементов группы в таблице не указаны (хотя положительные даны правильно, в том числе и по значимости). В то же время для всех элементов группы (возможно, кроме наименее электроотрицательного алюминия) известны интерметаллиды с одноатомными ионами заряда -5 с оболочкой типа инертного газа: ~Be5B2 (ранее его считали за Be2B из-за структуры типа антифлюорита, но ведь и у Pa2O5 сложнодефектная флюоритная структура, похоже, что Be5B2 - антитип структуры Pa2O5), BeAlB (упорядоченный антифлюорит), Al3BC = (Al+3)3(B-5)(C-4) (свой структурный тип), ~ScBeB (решетка типа MgB2 - возможно, упорядоченная), Mg5Ga2, Mg5In2, Mg5Tl2 (у всех трех - один структурный тип), LiMg2Ga (тип Li3Bi - заполненный антифлюорит), слегка нестехиометричны Ca28Ga11 и Sr28In11 с составами и строением, близкими к Ca5Ga2 и Sr5In2, и родственными несоразмерным длиннопериоическими структурами (так что не исключено, что при более детальном исследовании могут быть получены и стехиометрические фазы), фазы подобного типа есть и в пока малоизученных системах Sr-Tl, Ba-In, Ba-Tl, Yb-In, Yb-Tl, литий образует близкие к Li5In и Li5Tl слегка нестехиометрические крупнопериодические структуры (при более детальном исследовании тоже не исключено обнаружение сложнодефектной стехиометричности, подобно Na4Sn), для алюминия ближайшее к Al-5 состояние известно только в Ca8Al3.
5. BH3 крайне неустойчив - недостаточно точно сказано, лучше добавить: и крайне склонен к димеризации в диборан.
6. Среди химических реакций диборана обязательно надо привести реакцию селективного образования аниона B12H12-2 через образование с триэтиламином триэтиламинборана и термолизом последнего в ((C2H5)3NH)2B12H12 (примесь N(C2H5)3NHB12H11N(C2H5)3 для простоты можно не учитывать).
7. Грубая описка: самый тугоплавкий борид - не ZrB (который вообще метастабилен и редко фиксируется), а ZrB2, изоструктурный MgB2, но с присутствием дополнительной металлической связи в слоях металла (что и повышает его стабильность по сравнению с MgB2).
8. Среди списка галогенидов бора надо дать не только B4Cl4, но и B8X8, B9X9 (X = Cl, Br, I), или их общую формулу, а вот высшие субфториды B8F12 и B10F12 имеют особые структуры и разлагаются выше 0С на BF3 и аморфный поли-BF1-x неизученного строения.
9. Поскольку B2O3 взаимодействует с водой до H3BO3, в растворах, полученных полным подкислением боратов с анионами любого строения, присутствуют только молекулы B(OH)3. Поэтому фраза "H2B4O7 хорошо растворима" неточно передаёт ситуацию. H2B4O7 (точнее, B4O4(OH)5(OH2)) в растворе стабилизируется катионами металлов, благодаря депротонированию координационной молекулы воды. А при повышении концентрации катионов металлов или аммония в растворе, стабилизироваться могут самые разнообразные полиборатные анионы. А уж если и приводить сведения о кислотах, отличных от H3BO3, то в индивидуальном состоянии устойчивы только получаемые ее термолизом 3 формы HBO2 - аналогичная боразину тримерная B3O3(OH)3, цепочечная {(H2O)B3O3OH} с редко встречающейся донорно-акцепторной координацией молекулы воды к бору, и каркасная BO(OH) с тетраэдрической координацией всех атомов бора и мостиковым расположением всех атомов кислорода.
10. Хотя твёрдый трииодид таллия - соединение одновалентного таллия, в его растворах в неполярных растворителях присутствуют обычные для галогенидов группы 13 молекулы Tl2I6 - то есть при таком растворении таллий становится трехвалентным.
11. У оксида алюминия не две, а куча модификаций (при обычном давлении термодинамически стабилен только корунд, прочие - метастабильные), причём изоструктурная обычной форме Ga2O3 тэта-форма Al2O3 гораздо более термостойка, чем упомянутая гамма-форма. Гамма-форму Al2O3 структурно можно рассматривать как "алюминат алюминия" (Al+3)5/3(AlO4-5), а тэта-форму - как "метаалюминат алюминия" (Al+3){AlO3-3}, где катионный алюминий - октаэдрический, а анионный - тетраэдрический. Интересно, что в процессе термолиза гамма-формы доля октаэдрического Al первоначально падает, а затем скачком весь алюминий становится октаэдрическим. Метастабильные формы Al2O3 широко используются в катализе и легко получаются термолизом большинства форм гидроксида и оксогидроксида.
12. Для аквакомплекса AlO4Al12(OH)24(OH2)12+7 (очень устойчивого и важного для нанохимии) на слайде дана полная формула, а в формулах остальных ионов гидролизованных растворов алюминия координационная вода почему-то не указана.
13. Электронодефицитные производные образует не только бор, а все элементы группы 13! Их в литературе даже из-за этого нередко называют икосогенами (хотя название триелами более распространено). Например, для Al и Ga получены разнообразные молекулярные соединения вида MxHalyLz, где Hal - галоген, L - лиганды (органические фосфины, амины и др.), где присутствуют октаэдрические, икосаэдрические и более сложные кластеры металла, в простейших случаях структурно родственные борным аналогам. Интерметаллиды элементов группы с щелочными металлами почти всегда содержат дельтаэдрические кластеры. Например, структурная формула гептагаллидов цезия и рубидия такая: (Cs+1)2(Ga12-2)(3c2e+1)2(Ga2-2), где слои, идентичные содержащимся в структуре альфа-ромбоэдрического бора, соединены через этаноподобные группы Ga2-2, в пространстве между которыми находятся катионы металла.
14. Следовало бы упомянуть склонность галлия, индия, таллия давать соединения смешанной валентности с галогенами и халькогенами. Наиболее распространены два типа таких соединений: Ga+1(GaCl4-1), Tl+1{TlS2-1} и их аналоги, где M+1 с высоким координационным числом (8 и выше) и длинными расстояниями до неметалла, а трехвалентный металл в анионе низкокоординирован (в приведенных примерах - тетраэдрически, реже октаэдрически). Анионы типа TlS2-1 имеют цепочечное строение из реберно-сопряженных тетраэдров, аналогичное SiS2 и BeCl2.
15. Кроме того, в бинарных соединениях галлия и индия встречается степень окисления +2 благодаря образованию двухатомных ионов Ga2+4 и In2+4, содержащих одинарную связь. Наиболее типичны монохалькогениды типа GaS (со слоистым строением (Ga2)S2) и ионы Ga2Cl6-2 с одновалентными катионами, в том числе этих же элементов, в роли противоионов.
16. В связи с перспективностью водородной энергетики, термохимия боргидридов и алюмогидридов стала очень актуальной. Поэтому следует отметить, что термическое разложение боргидридов щелочных и щелочноземельных металлов происходит через промежуточное образование вышеупомянутых солей B12H12-2, которые легко отделяются от всех остальных компонентов благодаря устойчивости к гидролизу и выпадению осадков их нерастворимых солей с триалкиламмониевыми катионами.

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 
Гумус гомункула
Гумус гомункула

Наносистемы: физика, химия, математика (2024, Т. 15, № 1)
Опубликован новый номер журнала "Наносистемы: физика, химия, математика". Ознакомиться с его содержанием, а также скачать необходимые Вам статьи можно по адресу: http://nanojournal.ifmo.ru/articles/volume15/15-1
Там же можно скачать номер журнала целиком.

Наносистемы: физика, химия, математика (2023, Т. 14, № 5)
Опубликован новый номер журнала "Наносистемы: физика, химия, математика". Ознакомиться с его содержанием, а также скачать необходимые Вам статьи можно по адресу: http://nanojournal.ifmo.ru/articles/volume14/14-5
Там же можно скачать номер журнала целиком.

Наносистемы: физика, химия, математика (2023, Т. 14, № 4)
Опубликован новый номер журнала "Наносистемы: физика, химия, математика". Ознакомиться с его содержанием, а также скачать необходимые Вам статьи можно по адресу: http://nanojournal.ifmo.ru/articles/volume14/14-4
Там же можно скачать номер журнала целиком.

Материалы к защитам магистерских квалификационных работ на ФНМ МГУ в 2023 году
коллектив авторов
30 мая - 01 июня пройдут защиты магистерских квалификационных работ выпускниками Факультета наук о материалах МГУ имени М.В.Ломоносова.

Материалы к защитам выпускных квалификационных работ бакалавров ФНМ МГУ 2022
Коллектив авторов
Материалы к защитам выпускных квалификационных работ бакалавров ФНМ МГУ 2022 содержат следующую информацию:
• Подготовка бакалавров на факультете наук о материалах МГУ
• Состав Государственной Экзаменационной Комиссии
• Расписание защит выпускных квалификационных работ бакалавров
• Аннотации квалификационных работ бакалавров

Эра технопредпринимательства

В эпоху коронавируса и борьбы с ним в существенной степени меняется парадигма выполнения творческих работ и ведения бизнеса, в той или иной мере касаясь привлечения новых типов дистанционного взаимодействия, использования виртуальной реальности и элементов искусственного интеллекта, продвинутого сетевого маркетинга, использования современных информационных технологий и инновационных подходов. В этих условиях важным является, насколько само общество готово к использованию этих новых технологий и как оно их воспринимает. Данной проблеме и посвящен этот небольшой опрос, мы будет рады, если Вы уделите ему пару минут и ответите на наши вопросы.

Технопредпринимательство в эпоху COVID-19

Небольшой опрос о том, как изменились подходы современного предпринимательства в контексте новых и возникающих форм ведения бизнеса, онлайн образования, дистанционных форм взаимодействия и коворкинга в эпоху пандемии COVID - 19.

Технонано

Технопредпринимательство - идея, которая принесет свои плоды при бережном культивировании и взращивании. И наша наноолимпиада, и Наноград от Школьной Лиги РОСНАНО, и проект Стемфорд, и другие замечательные инициативы - важные шаги на пути реализации этой и других идей, связанных с развитием новых высоких технологий в нашей стране и привлечением молодых талантов в эту вполне стратегическую область. Ниже приведен небольшой опрос, который позволит и нам, и вам понять, а что все же значит этот модный термин, и какова его суть.



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.