Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 

Лекции МГУ: пниктогены (три лекции)

Ключевые слова:  лекция, общая и неорганическая химия, пниктогены, тьютору

Опубликовал(а):  Гудилин Евгений Алексеевич

21 ноября 2011

ВИДЕОЗАПИСИ ЛЕКЦИЙ ОЖИДАЮТСЯ

"Нанометр" параллельно с сайтом химического факультета МГУ продолжает публикацию материалов лекций общего потока 1 курса химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова "Общая и неорганическая химия", которые (надеемся, что лишь с небольшой задержкой) будут появляться 2 раза в неделю и содержать как иллюстративные материалы, так и "живую" видеозапись лекции. В каждой лекции будут содержаться один или несколько вопросов для размышлений, направленных на подготовленных (точнее, мотивированных студентов).

Ниже приводятся материалы лекции с девятнадцатой по двадцать первую для химиков (Большая химическая аудитория, химический факультет МГУ), сначала иллюстративные, потом появится видеозапись.

Название лекции: Лекция 19-21. Пниктогены.

Лектор: проф. А.В.Шевельков (19), проф. П.Е.Казин (20), Е.А.Гудилин (21)

Демонстрационные эксперименты: к.х.н., доц. С.Г.Дорофеев

Аудитория: БХА, химфак МГУ

Уровень: "новобранцы" химического факультета МГУ (студенты - химики)

Дополнительные вопросы лектора для официальных слушателей (повышение рейтинга по курсу для желающих): из-за какого известного эффекта слои в висмут - содержащих высокотемпературных сверхпроводниках имеют "несоразмерные модуляции" (ответы присылать на адрес электронной почты, указанный на 1 слайде ПЕРВОЙ лекции) Текущие ответы собираются, в декабре будет сделана проверка всех присланных решений.

Архивы лекций прошлых лет и предщественники - аналоги текущих лекций можно посмотреть на сайте химического факультета МГУ, в разделе учебных материалов по неорганической химии. Просьба обратить внимание, что перепечатка материалов с сайта химического факультета запрещена политикой конфиденциальности сайта химического факультета МГУ.

Использование приводящихся ниже материалов лекций в коммерческих целях также запрещено, запрещается также размещение лекций на других сайтах без согласования с авторами лекций (разумеется, за исключением сайта химического факультета МГУ, где они также будут постепенно появляться). При использовании (полном или частичном) материалов лекций в образовательных целях ссылка на текущий адрес лекции (гиперссылка) с указанием авторства и принадлежности лекций химическому факультету МГУ безусловно ОБЯЗАТЕЛЬНЫ.

Предыдущие лекции:

Прикрепленные файлы:
Lectures_group_15_2011.pdf (1.44 Мб.)

Материалы лекций (при использовании ссылка на авторство, гиперссылка на постоянный адрес лекции и принадлежность материалов курсу "Общая и неорганическая химия" химического факультета МГУ обязательны!).

 
pnigood.pdf (5.35 Мб.)

Материалы несколько измененной третьей части лекций (отдельно, при использовании ссылка на авторство, гиперссылка на постоянный адрес лекции и принадлежность материалов курсу "Общая и неорганическая химия" химического факультета МГУ обязательны!).

 

Get the Flash Player to see this player.


Первая часть (19 лекция).
скачать встроить

Get the Flash Player to see this player.


Вторая часть (20 лекция).
скачать встроить

Get the Flash Player to see this player.


Третья часть (21 лекция).
скачать встроить



Комментарии
Лекции современные, качественные, но недочёты всё же есть. Перечислю те, что бросились в глаза сразу при просмотре pdf иллюстративных материалов.
1. Если у азота степени окисления -2 и -1 даны безо всяких скобок, то у фосфора +1 и -1 вообще не указаны. Хотя если подходить к обоим элементам с одной меркой, их придётся учесть у фосфора - или, наоборот, не указывать ряд степеней окисления азота (о логически обоснованных способах установления такого единого критерия, в том числе о различении простых и сложных степеней окисления - в моем комментарии к лекции про халькогены).
2. При сверхвысоких давлениях (в алмазных наковальнях) азот удалось заполимеризовать - сразу до трехсвязного полимера (кубического, т.е. отличного от обычных полимеров фосфора), причём при сбросе давления до обычного при низкой температуре (температуре обычного жидкого азота) полимерный азот удается сохранить, однако при повышении температуры он очень энергично деполимеризуется, может со взрывом. Полимерный мышьяк, в том числе как природный минерал, известен в двух формах - обычный серый (ромбоэдрический) и метастабильный чёрный (орторомбический, изоструктурен черному фосфору обычного давления). А жёлтый мышьяк не обязательно аморфный - в полной темноте из сероуглерода могут быть выращены его крупные прозрачные кристаллы (методика вроде бы была в шеститомнике Брауэра) - при красном свете крайней части спектра их можно посмотреть, а на обычном свету они очень быстро чернеют из-за фотохимической полимеризации.
3. Почему-то температуры плавления и кипения указаны только для метастабильной желтой формы фосфора. Следует указывать и температуры равновесных превращений, обратимость которых нарушена кинетически из-за высокой прочности связей P-P - превращения чёрного в фиолетовый и сублимации фиолетового. Кинетические затруднения превращений распространены в химии - в том числе в полиморфизме C, B, P, S, SO3, P2O5, SiO2, BN, поэтому с важнейшими из таких фактов студентов следует знакомить.
4. Среди реакций молекулярного N2 не упомянуто получение дициана C2N2 (столь же метастабильного, как и упомянутого NO). О существовании дициана и его ядовитости важно знать для техники безопасности исследовательских работ по синтезу тугоплавких карбидов и нитридов. Не упомянуто, что термически могут быть получены и стабильные нитриды неметаллов (BN, Si3N4).
Не отмечена активация азота (атомизацией или превращением в азид-радикалы) в электрическом разряде, которая и позволяет получать из элементов эндотермичные нитриды. С применением современных методов - лазерной абляции и др. - список нитридов, доступных для получения из элементов, ещё более расширяется. В том числе, весьма химически устойчивый экзотермичный нитрид фосфора P3N5 мешает получать из неактивированных элементов только достаточно низкая температура разложения - около 800C (ситуация подобна ранее рассмотренному I2O5).
5. Среди аллотропов фосфора упомянуты не все - например, есть форма, состоящая из таких же цепей, что и фиолетовый фосфор Гитторфа, но соединенных связями P-P уже не в сдвоенные взаимопереплетенные слои, а в сдвоенные цепи. Есть и другая, более простая цепочечная форма фосфора, пока структурно исследованная только в матрице галогенида меди или серебра.
6. Не указано, в форме каких молекул возгоняется красный фосфор. Опять же, даже здесь, в таблице аллотропов фосфора, не указаны температура возгонки аморфного красного, фиолетового (то есть обычной кристаллической формы красного) фосфора и превращения черного в фиолетовый.
7. Хотя азот не образует пентагалогенидов из-за стерического и валентного насыщения (квантовохимический расчёт показывает неустойчивость NF5, но образование при высоких давлениях твёрдого (NF4+1)(F-1), подобного известному (PBr4+1)(Br-1), вполне возможно), но известны соли NF4+1, среди которых есть устойчивые до температур порядка 300C. Важно отметить, что и-за упомянутого координационного насыщения "NF4F" является не кислотным фторидом, а основным: получены его устойчивые растворы в жидком HF, они имеют структуру вида (NF4+1)(H2F3-1) и реагируют только с кислотными фторидами (с образованием солей NF4+1), но не с основными. По этой же причине "ClF6F" и "BrF6F" тоже являются основными фторидами, а предшествующие им CF4, SF6, SeF6 - несолеобразующими. Здесь происходит насыщение координационных оболочек, подобное насыщению электронных оболочек в инертных газах и также граничное между экстремально кислыми и экстремально основными свойствами.
8. NBr3 из-за вторичной периодичности гораздо менее устойчив, чем NI3 и NCl3. Кроме того, NI3 судя по известной кристаллической структуре I3N(central dot)NH3, является нитридом иода (I). Знаки разностей электротрицательностей для случаев NBr3 и NCl3 также указывают на то, что это в действительности нитриды галогенов. О том же говорят и приведенная в лекции реакция медленного гидролиза NCl3. Поэтому и формулы этих веществ следует записывать иначе - как Cl3N, Br3N, I3N.
9. Полезно было бы посвятить целый слайд классу реакций получения многих соединений со связями азот-азот - взаимодействию координационно-ненасыщенных электронно-акцепторных азотсодержащих катионов (NO+1 (содержащегося в подкисленных растворах нитритов), NO2+1, FN2+1, и полученного Christe et al. в 1998 азидодиазония N5+1) с неподеленными электронными парами водородных соединений азота (NH3, N2H4, NH2OH, HN3 и до сих пор не исследованный случай реакций тетразена H2NN=NNH2). Такими реакциями получают HN3, N2 и N2O (механизм реакций термолиза NH4NO2 и NH4NO3 именно таков), NH2NO2 и HN(NO2)2 (из N2O5 = (NO2+1)(NO3-1)), (N5+1)(AsF6-1) (из (FN2+1)(AsF6-1) и HN3(я предсказал эту реакцию ещё студентом МИТХТ в 1988-1989, моя неопубликованная рукопись 1992 года сохранилась, из нее же видна причина последующей неудачи Christe при последующей попытке синтеза ионной формы азота (N5+1)(N3-1) = N(+V)3N(-III)5, хотя крайне взрывчатый (N5+1)P(N3-1)6 = PN23 = P3N5(central dot)8N3N5 - почти чистый твердый азот - ему получить удалось), и дается ключ к получению молекулярных аллотропов азота N8, которые Christe так и не получил, хотя и мог), многие реакции органических азотсодержащих соединений относятся к этому же классу.
10. В таблицу водородных соединений пниктогенов следует внести полученный гидролизом кремнийорганических производных устойчивый ниже -15C 2-тетразен H2NN=NNH2, получаемые гидролизом или иным протолизом фосфидов клеточного или полимерного строения P7H3, P11H3 и разнообразные полифосфаны.
11. Хотя достоверных сведений о получении PI5 пока нет, и он отсутствует на равновесной диаграмме состояния фосфор-иод (там только PI3 и P2I4), многие соли PI4+1 устойчивы (например, PI4AlI4) - ситуация подобна ранее рассмотренному NF4+1. А PBr4Br - единственный устойчивый основной галогенид неметалла.
12. В таблице галогенидов пниктогенов почему-то не указан стабильный субхлорид висмута, содержащий наряду с Bi(+III) также и пространственно-ароматические катионы Bi9+5.
13. NO назван не димеризующимся, что не вполне верно - в твёрдом и жидком состоянии он диамагнитный синий димер всё же образует, хотя связь в нём слишком длинная и необычной для обычных химических связей геометрии (альтернированный прямоугольник с длинными связями N...O~2,40A между исходными радикалами). Подобные димеры известны также в структуре K2[ON(SO3)2] - там альтернированный прямоугольник (NO)2 с длинными связями 2,85A между исходными радикалами (информация есть в трехтомнике Уэллса).
14. Для P2O5, как и для самого фосфора, также следовало бы давать свойства не только обычной метастабильной формы, но и стабильных.
15. Формулы H3PO2 и H3PO3 лучше, как в учебнике Ахметова, давать в соответствии с их структурами и химическими свойствами - H(H2PO2) и H2(HPO3) соответственно.
16. Точная формула H3SbO4 для сурьмяной кислоты неадекватно передает состав и строение этого полимерного соединения переменного состава с координационным числом 6 (октаэдрическая координация) у сурьмы. Когда эту кислоту удавалось получать в микрокристаллическом состоянии, ее структура оказывалась клатратом, родственным пирохлору - (HSbO3)(central dot)nH2O (n от 0,5 до 1), где все атомы кислорода в каркасе мостиковые, а молекулы воды находятся в полостях структуры и связаны с каркасом только водородными связями. Кислотность "H3SbO4" гораздо ниже очень близких между собой кислотностей H3PO4 и H3AsO4 тоже из-за различия координационного числа (что согласуется с тем, что лучший предиктор силы кислоты - не номера периода и группы, а количество концевых атомов кислорода, у нас в учебниках это правило было).
17. Сульфид P4S6 по сравнению с другими клеточными сульфидами для фосфора нехарактерен, и при этом содержит связь P-P, то есть не является в полном смысле сульфидом фосфора (III). Аморфные "As2S5" и "Sb2S5", обычно получаемые из устойчивых тиосолей AsS4-3 и SbS4-3, содержат связи S-S и потому, в отличие от этих тиосолей не являются сульфидами As(V) и Sb(V). На равновесных диаграммах состояния As-S и Sb-S присутствуют только полимерные сульфиды As2S3 и Sb2S3 и молекулярный As4S4 (структурно аналогичный P4S4, S4N4 и Se4N4), а составам As2S5 и Sb2S5 соответствуют легко стеклующиеся двухфазные области. Не исключено, что химическим путем с помощью специальных приемов (например, экстракцией из сублиматов As2S3 и Sb2S3 выделить растворы изоструктурных оксидам молекулярных димеров, и обработать их сильными донорами серы вроде N-сульфидов (CH3)3NS или PyS)и удастся получить метастабильные истинные сульфиды As(V) и Sb(V), изоструктурные фосфорному аналогу P4S10, но пока у меня такой информации нет, и содержащие As(III) и Sb(III) наряду со связями S-S мономерные молекулы [As2S5] и [Sb2S5], изоструктурные известному [P2Se5], ожидаются более энергетически выгодными. Анионы таких тиосолей стабилизированы благодаря симметризации связей в них, что в сульфидах уже невозможно. Аналогична ситуация для рассмотренного в прошлых лекциях теллура: соли TeS3-2 устойчивы, а термодинамически стабильного соединения TeS2 нет.
18. Формула P3N3(OH)6 не соответствует строению этой кислоты (информация из трехтомника Уэллса): на деле это (PO(OH))3(NH)3, половина протонов переходит на азоты.
19. Координационное число азота (видимо, подразумевается, что в степени окисления +V, но надо указывать хотя бы в скобках) обычно действительно 3, но бывает и 2 (NO2+1, в т.ч. в NO2NO3, NNO, HNN2, NN2-1, в т.ч. NH4NN2, N2N3+1, в т.ч. N2N3P(NN2)6, N2N3B(NN2)4 и N2N3(HF2)(central dot)nHF, FNN+1), и 4 (NOF3, NF4+1, в т.ч. в NF4H2F3, даже NO4-3).
20. Кратные связи от P-P до Bi-Bi стабилизируются делокализованными в ароматических ионах P5-1, P6-4, Bi4-2 и их аналогах. Кратные связи P-P есть и в "илидных" соединениях P2P2(NR2)4, изоструктурных гипотетическим напряженным димерным фосфазенам P2N2(NR2)4.

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Применение магнитных жидкостей: эксперимент по сбору нефтепродуктов
Применение магнитных жидкостей: эксперимент по сбору нефтепродуктов

Школа PI SCAMT: Стань руководителем глобальной лаборатории
Университет ИТМО приглашает принять участие в Школе PI. Школа PI - это возможность узнать как из точки А "молодой кандидат наук" дойти до точки Б "научный руководитель". За 1 неделю вы узнаете об этапах организации успешной исследовательской группы в России и разработаете дорожную карту построения своей собственной лаборатории. Школа PI подходит для кандидатов наук, защитивших диссертацию в области естественных наук не ранее 2015 года. Прием заявок до 1 мая 2021 г.

Перст-дайджест
В новом выпуске бюллетеня «ПерсТ»: Новые титансодержащие комплексы для водородных
аккумуляторов. Зеленая электроника: мягкий актуатор из венериной мухоловки. Шелковичные черви создают новые нанокомпозиты in vivo. Конференции

В магистратуру МГУ - без экзаменов, юбилейная универсиада
Универсиада МГУ - уникальный конкурс, впервые проводимый в новом формате, который охватывает широкий диапазон участников – студентов и выпускников специалитета, бакалавриата, магистратуры, аспирантов, молодых ученых. Конкурс рассчитан на поддержку талантливой молодежи, мотивацию дальнейшего развития научно-исследовательской карьеры, пропаганду научных знаний, активное вовлечение участников в обмен мнениями и равноправное соревнование со своими сверстниками и коллегами на международном уровне, а также поступление в бесплатную магистратуру МГУ без экзаменов по результатам Универсиады.

Спинтроника и iPod
В.В.Уточникова
В 1988 году Альберт Ферт и Петер Грюнберг независимо друг от друга обнаружили, что электросопротивление композитов, составленных из чередующихся слоев магнитного и немагнитного металла может невероятно сильно меняться при приложении магнитного поля. В течение десятилетия это, казалось бы, эзотерическое наблюдение революционным образом изменило электронную промышленность, позволяя накапливать на жестких дисках все возрастающий объем информации.

ДНК правит компьютером
Бидыло Тимофей Иванович
Наиболее вероятно, что главным революционным отличием процессоров будущего станут объемная (3D) архитектура и наноразмер составляющих, что позволит головокружительно увеличить количество элементов. Сегодня кремниевые технологии приближаются к своему технологическому пределу, и ученые ищут адекватную замену кремниевой логике. Клеточные автоматы, спиновые транзисторы, элементы логики на молекулах, транзисторы на нанотрубках, ДНК-вычисления…

Будущее техники отразилось в идеальном нанозеркале
Кушнир Сергей Евгеньевич
Свыше 99,9% падающего излучения отражает новое зеркало, построенное физиками США. А ведь толщина его составляет всего-то 0,23 микрометра. Специалисты говорят, что новинка способна улучшить параметры многих компьютерных устройств, где применяется лазерная оптика.

Технопредпринимательство в эпоху COVID-19

Небольшой опрос о том, как изменились подходы современного предпринимательства в контексте новых и возникающих форм ведения бизнеса, онлайн образования, дистанционных форм взаимодействия и коворкинга в эпоху пандемии COVID - 19.

Технонано

Технопредпринимательство - идея, которая принесет свои плоды при бережном культивировании и взращивании. И наша наноолимпиада, и Наноград от Школьной Лиги РОСНАНО, и проект Стемфорд, и другие замечательные инициативы - важные шаги на пути реализации этой и других идей, связанных с развитием новых высоких технологий в нашей стране и привлечением молодых талантов в эту вполне стратегическую область. Ниже приведен небольшой опрос, который позволит и нам, и вам понять, а что все же значит этот модный термин, и какова его суть.

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.