Что такое осмотическое давление? Определить осмотическое давление цементной пыли при 293 К, если ее концентрация 1,5•10^-2 кг/м², средний радиус частиц 4 мкм, плотность 1,3•10³ кг/м³. (1)

Определите скорость оседания частиц цементной пыли, эквивалентный радиус которых равен 7,5 мкм, в воздухе при температуре 279 К, вязкость воздуха при этой температуре равна 1,74•10^-4 Пас, плотность частиц 1,3•10³ кг/м³. (2)

Определите сколько микропор приходится на 1 кг цемента, учитывая, что микропоры имеют цилиндрическую форму (диаметр 1,2 нм, высота 1,7 нм), удельный объем микропор составляет 0,5•10^-3 м³/ кг. (3)

Определите массу поглощенной воды при гидратации за 30 минут, если константа скорости гидратации равна 1,9•10^-3 мин, а предельная масса поглощенной жидкости составляет 0,334 кг. (4)

Рассчитайте интегральную и дифференциальную теплоту, образующуюся при взаимодействии цемента и воды, если масса поглощенной воды составляет 0,103 кг, коэффициенты А и В равны 87,4 и 0,384 соответственно. (5)

Дайте характеристику микроструктуры цементного камня (основные структурные элементы и уровни, дефекты структуры, виды пористости, их влияние на прочностные свойства).

Формирование структуры типичного капил­лярно-пористого материала –цементного камня – осуществляется в процессе сложного гидратационного взаимодействия твердой, жидкой и газо­образной фаз.

Роль различных уровней структуры в форми­ровании и обеспечении свойств бетона, как и сте­пень их изученности, далеко неравнозначны. Наименее изучена и количественно оценена мик­роструктура – область коллоидных размеров в интервале 10^-10–10^{-7 м, весьма ответственная за прочность, проницаемость, стойкость и другие свойства цементного камня.}

Цементный камень включает:

– непрореагировавшую часть клинкерных зерен, содержание которых с течением времени уменьшается;

– гель, состоящий из частичек гидратных новообразований размером 5–20∙10^-3 мкм и более и гелевых диаметром от 1–3∙10^-3 мкм до 1∙10^-1 мкм. Объем гелевых пор при твердении цемента в нормальных условиях по Т. Пауэрсу, составляет 0,28 общего объема геля с порами. Это составляет 0,28/(1–0,28) = 0,39 объема твердой фазы геля. При твердении цемента при повышенных температурах под давлением объем гелевых пор, может уменьшаться до 0,22.

– относительно крупные кристаллы новообразований портландита Са(ОН)₂;

– капиллярные поры размером от 0,1 до 20 мкм;

– сферические воздушные поры размером от 100 мкм до 2 мм; они образуются в небольшом количестве (2 – 5 %) вследствие вовлечения воздуха при изготовлении теста.

Объемы непрореагировавшей части цемента, гелевых и капиллярных пор в значительных пределах изменяются во время твердения цемента. При изготовлении цементного теста, раствора или бе­тона воды берется обычно
40 – 70 % массы цемента, т.е. значительно больше, чем химически связывается. Избы­точная вода размещается в гелевых порах, а также в промежутках между непрореагировавшей частью цемент­ных зерен. После испарения свободной, не вошедшей в реакцию с цементом воды образуются поры, называемые капиллярными. С увеличением продолжительности твердения цемента объем капиллярных пор уменьшается, так как они заполняются гидратными новообразованиями. В зависимости от количества воды, введенной в тесто или бетон при их изготовлении (В/Ц),а также от продол­жительности твердения объем капиллярных пор в це­ментном камне колеблется в широких пределах – от 0 до 40 % и более. Таким образом, цементный камень ха­рактеризуется сложной тонкопористой структурой, ока­зывающей решающее влияние на многие его свойства (прочность, проницаемость, стойкость против действия агрессивных факторов, упруговязкопластические свойст­ва и т. д.).

Поровая структура цементного камня классифицируется следующим образом:

– микропоры, диаметр которых не превышает 0,01 мкм,

– переходные поры (мезопоры) диаметром от 0,01 до 0,1–0,2 мкм,

– макропоры диаметром более 0,2 мкм.

Поры относятся к капиллярным, если их диаметр не превышает 20–30 мкм. В них вода удерживается силами поверхностного натяжения, причем поверхность мениска имеет вогнутую форму. Пустоты в цементном камне диа­метром более 20–40 мкм не являются капиллярными и заполняются водой под действием гидростатического давления.

В связи с тем, что цементный камень является сложной полиминеральной системой необходимо более подробное рассмотрение поровой структуры, образующейся в результате образования различных кристаллических составляющих:

Гидросиликаты кальция

Формирование поровой структуры при твер­дении трехкальциевого силиката обусловлено об­разованием и ростом аморфизованных гидроси­ликатов кальция типа C-S-H. На ранних ста­диях количество гидратных фаз незначительно. В пространстве между частицами C₃S растут гидро­силикаты кальция в виде длинных волокон и тон­кие пластинки гидроксида кальция. Волокна гид­росиликатов создают пространственную связь. На этом этапе наблюдается одна область распределения микропор по размерам – от 7 до 12 нм. В заполненных водой микропорах непре­рывно образуются новые гидраты. Объем и размер микропор уменьшаются. Через 1 сут твердения от­мечается наличие двух областей распределения микропор по размерам – в интервалах от 2 до 2,5 нм и от 5,2 до 7,5 нм. Изменения раз­меров микропор обусловливают и уменьшение размеров расположенных в них гидратных фаз. По данным Лохера и Рихартца, в первые сутки твердения волокна гидросиликатов кальция име­ют длину 5–10 нм и диаметр 0,1–0,2 нм. На конеч­ной стадии твердения образуются гидросиликаты в 10–100 раз меньшего размера. Размеры внут­ренних пор в волокнистых гидросиликатах лежат в области 2 – 2,5 нм. Первичные гидросиликаты кальция обрастают новыми и гидроксидом каль­ция. Это является причиной умень­шения размеров и объема микропор в более позд­ние сроки твердения, что и подтверждено экспе­риментально.

Таким образом, для твердеющего трехкальци­евого силиката характерны две области распре­деления микропор по размерам. Нижняя граница распределения определяется возможностью про­никновения молекул воды в поры и соответству­ет 2 нм.

В порох с размерами менее 2 нм находится только адсорбированная вода. Она не замерзает даже ниже ~90°С. Слои воды не находятся в переохлажденном, метастабильном состоянии, а термодинамически равновесны, поскольку могут сосуществовать в контакте со льдом при соответ­ственно пониженной температуре.

Максимум верхней границы распределения микропор по размерам на ранних стадиях тверде­ния расположен при 12 нм. Затем он сдвигается до 3,5 нм.

Гидроалюминаты кальция

Характер формирования микропористости гидроалюминатных, гидросульфоалюминатных фаз существенно отличается от такового для гидроси­ликатов кальция. Структуру в основном опреде­ляют взаимное расположение и размеры крис­таллов стабильного C₃AH₆.

Микропористость твердеющего C₃A характе­ризуется наличием одной области микропор в диа­пазоне от 4 до 17 нм. Расположение и границы микропористости меняются в ходе гидратации. До 24 ч эта область расположена в ин­тервале 10–17 нм. Эти микропоры появляются уже в первые часы твердения, отмечаются спустя 3 сут. и окончательно исчезают к 7 сут. Основное изменение объема происходит в первые сутки. Последующие изменения объема вызваны переходом гексагональ­ных гидроалюминатов типа С₄АН₁₃ в кубические С₄АН₆.

При гидратации C₄AF образуются гексаго­нальные гидроалюминаты кальция С₄АН₁₃ и гетит. В дальнейшем наблюдается их переход в ку­бическую форму. При этом имеет место измене­ние суммарного объема микропор с 0.61 см³/г до 0.1 см³/г. На ранних стадиях формируют­ся две области микропор в интервале 9,5 – 37 нм. Затем интервал распределения микропор по раз­мерам сужается до 8 – 12 нм.

Цементный камень

Структурообразование цементного камня сложнее вследствие развития и взаи­модействия гидросульфоалюминатной и гидроси­ликатной фаз. При содержа­нии алюминатов более 20% наблюдается одна об­ласть распределения микропор по размерам в ин­тервале от 7 до 13,7 нм. Ее ширина и положение меняются при гидратации. Вначале она располо­жена в интервале 10–13,7 нм. К концу первых су­ток твердения наблюдается ее смещение в об­ласть 7,3– 9,3 нм. Суммарный объем микропор в процессе твердения снижается в три раза. При уменьшении содержания алюминатной фазы до 18% и увеличении доли силикатной наблюдаются две или три области распределения микропор по размерам в интервале 2–12 нм. В процессе гидра­тации верхняя граница области существования микропор снижается. Изменение размеров мик­ропор при гидратации вызвано из­менением морфологии новообразований. В ран­ние сроки твердения (до 1 сут) область распреде­ления микропор по размерам в цементном камне определяется алюминатными фазами. Развитие микропористости, вероятно, связано с разруше­нием первичного гидросульфоалюминатного каркаса, возникновением и ростом более мелких гидросиликатных фаз и формированием пор меньшего размера.

Таким образом, в цементном камне наблюдается наличие двух областей распределения микропор по размерам. Их размеры и положение изменяются в ходе гидра­тации. Сформированная микроструктура це­ментного камня представлена в основном гидросиликатным гелем (размеры пор 2–4 нм) с включениями фаз гидроалюминатов и гидроксидом кальция (размеры пор 6–8 нм).

Рассчитайте приблизительное количество структурных элементов, образующихся в цементном камне нормального твердения при полной гидратации 1 кг цемента, оцените его пористость. Какое количество воды теоретически требуется для полного протекания реакций гидратации цемента следующего состава: C₃S – 65%, C₂S – 19%, C₃A – 4%, C₄AF – 12%?

Для определения количества воды, необходимого для полного протекания реакций гидратации необходимо составить уравнения реакций клинкерных минералов цемента с водой и найти молекулярные массы соединений:

3СаО∙SiO₂ + 5H₂O = 2СаО∙SiO₂∙4H₂O + Са(ОH)₂

2СаО∙SiO₂ + 4H₂O = 2СаО∙SiO₂∙4H₂O

3СаО∙Al₂O₃ + 6H₂O = 3СаО∙ Al₂O₃∙6H₂O

4СаО∙Al₂O₃∙Fe₂O₃+ 7H₂O = 3СаО∙ Al₂O₃∙6H₂O + СаО∙ Fe₂O₃∙H₂O

М(3СаО∙SiO₂) = 3(40+16)+28+32 = 228 г/моль

М(2СаО∙SiO₂) = 2(40+16)+28+32 = 172 г/моль

М(3СаО∙Al₂O₃) = 3(40+16)+54+48 = 270 г/моль

М(4СаО∙Al₂O₃∙Fe₂O₃) = 4(40+16)+54+48+112+48 = 486 г/моль

М(H₂O) = 2+16=18 г/моль

Необходимое водоцементное отношение (с учетом содержания в цементе клинкерных минералов):

В/Ц=0,65∙18∙5/228+0,19∙18∙5/170+0,04∙18∙5/270+0,12∙18∙5/486 = 0,3927

Отсюда количество воды, необходимое для полного протекания реакций гидратации:

В = Ц∙В/Ц = 1000∙0,3927 = 392,7 г

Приблизительное количество структурных элементов цементного камня рассчитывают по следующим формулам (литературные данные, плотность цемента принимаем согласно стандарту ГОСТ 31108-2003 равной 3,1 г/см³, степень гидратации α равна 1):

– абсолютный объем сухого цемента

V_ц = Ц / ρ_ц= 1000 / 3,1 = 322,58 см³

– количество связанной воды

V _св.в.= 0,25αЦ = 0,25·1000 = 250 г

– твердые продукты гидратации

V_тв.г. = α [Ц/ρ_ц + 0,25Ц(1 – 0,254)] = 1000 / 3,1+0,25·1000(1 – 0,254) = 509,08 см³

– поры геля

V_п.г. = 0,28V_тв.г.= 0,28·509,08 = 142,54 см³

– объем воды в порах геля

V_в.г. = 1,1V_п.г. = 1,1·142,54 = 156,8 см³

– цементный гель вместе с порами

V_ц.г. = V_тв.г. + V_п.г. = 509,08+142,54 = 651,62 см³

– уменьшение объема вследствие контракции

V_контр = (Ц/ρ_ц +V_в.г. + V_{св. в.}) – V_ц.г. = ( 1000/3,1+156,8+250) – 651,62 = 77,76 см³

– объем капиллярных пор

V_к.п. = В – V_{св. в.} – V_п.г. = 392,7 – 250 – 142,54 = 0,16 см³

Пористость цементного камня:

– капиллярная

П_кап = (В/Ц – 0,5α) / (В/Ц + 0,32) ≈ 0

– контракционная

П_контр = 0,09α / (В/Ц + 0,32) = 0,09 /(0,3927+0,32) = 0,126 ≈ 12,6%

– геля

П_г = 0,2 / (В/Ц + 0,32) = 0,2 (0,3927 +0,32) = 0,28 ≈ 28%

– общая

П_общ = (В/Ц – 0,21α) / (В/Ц + 0,32) = (0,3927–0,21) / (0,3927+0,32) = 0,256 ≈ 25,6 %

Возможно ли получение на основе портландцемента материалов с прочностью на изгиб до 70 МПа, на сжатие до 600 МПа (1 балл)? Каковы теоретические пределы повышения прочности цементного камня (1 балл)? Какие факторы ограничивают возможности получения высокопрочных бетонов (1 балл)? Ответ обоснуйте с учетом физико-химических основ формирования структуры конструкционных материалов на основе цемента. Дайте характеристику основным методам повышения прочностных характеристик цементных композитов (2 балла).

Решение задачи повышения прочности в значительной степени сводится к структурному аспекту повышения уп­лотнения цементного камня, что может быть достигнуто через уско­рение и углубление гидратации клинкера или за счет высокой исходной концентрации цемента в водовяжущей пасте.

Значительные результаты по комплексному улучшению характе­ристик бетонов достигнуты на основе использования химических доба­вок. В настоящее время разработана широкая номенклатура химических добавок разного назначения и механизма действия на процессы гидрата­ции и структурообразования при твердении бетона.

Ускорению процессов гидратации и структурообразования могут содействовать воздействия на вяжущее вещество как на исходную фазу для структурообразующих продуктов гидратации и ис­точник создании пересышения в растворе; воздействия на воду затворения и на продукты гидратации, их морфологию и структурную связность. Эти воздействия могут быть реализованы через ускорение растворения исходного вяжущего, через ускорение выделения и роста конечных или промежуточных продуктов гидратации из пересыщенного раствора, через интенсификацию процессов контактообразования, через изменение струк­турно-морфологических характеристик цементного камня (дисперсности продуктов гидратации, дифференциальной пористости ЦК). С точки зре­ния конечного результата, влияние должно оказываться на тот элементар­ный процесс, который лимитирует процесс твердения в целом. В частно­сти, повышенная дисперсность гидратной связки при использовании ряда химических добавок первого и второго классов (электролиты) достигается интенсифика­цией процесса зародышеобразования за счет удлинения периода и интен­сивности пересыщения в растворе и, соответственно, повышения длитель­ности этапа зародышеобразования, увеличения числа зародышей гидрата.

В этих условиях формируется матрица будущей структуры из большего числа первичных элементов – зародышей гидрата, что обусловливает бо­лее высокую дисперсность формирующейся кристаллогидратной связки. При равных исходных В/Ц, равных объемах продуктов гидратации, т. е. равной степени гидратации, более высокая дисперсность кристаллогид­ратной связки обусловливает значительные изменения дифференциальной пористости ЦК. Такая структура соответствует цементному камню со сниженной капиллярной пористостью что, наряду с повышенной дис­персностью связки, также благоприятно влияет на прочность ЦК. Таким образом, большинство известных путей управления техно­логическими процессами с целью повышения прочности и других физико-механических характеристик твердеющих вяжущих и бетонов на их ос­нове реализуется через влияние на структуру, через изменение струк­турных характеристик кристаллогидратной связки, цементного камня, бе­тона.

На практике задача получения высокопрочных бетонов реализуется путем снижения водоцементного отношения (увеличение концентрации цемента в водовяжущей пасте), использования микро и нано- наполнителей для оптимизации поровой структуры, специальных технологических приемов уплотнения, а также путем управления процессами минералообразования при изменении режимов термообработки.

Примерами высокопрочных цементных материалов являются DSP-композиты (уплотненные системы, содержащие гомогенно распределенные ультрамалые частицы). Эти материалы, включающие специально подготовленные цементы, микрокремнезем, специальные заполнители и микроволокна за счет специальных технологических приемов при В/Ц = 0,12-0,22 позволяют достичь прочности 270 МПа при высокой стойкости к коррозионным воздействиям и истиранию. Известково-кварцевые материалы с прочностью на сжатие до 250 МПа были получены путем формования под давлением 138 МПа перед автоклавированием. Аналогичная обработка цементного теста позволила снизить В/Ц до 0,06 и обеспечить прочность камня до 330 МПа в возрасте 28 суток нормального твердения, а использование алюминатных цементов и горячего прессования при давлении 345 МПа повысить ее до 650 МПа.

Использование полимеров для модификации поровой структуры цементного камня также является перспективным направлением. Известны разработки в области получения так называемых бездефектных MDF-цементов, которые в присутствии суперпластификаторов и гелеобразователей (например, поливинилацетата) при В/Ц = 0,10-0,18 позволяют получить композиты, имеющие плотную микроструктуру без капиллярных пор.