Публикации: Образование

В данной работе представлена серия экспериментов, которые могут быть проведены в химическом кабинете средней школы. При отборе опытов автор руководствовался прежде всего доступностью реагентов и отсутствием их в перечне веществ, запрещенных к использованию в школьных кабинетах химии. Часть опытов уже опубликована мной в книге В.В. Еремин, А.А. Дроздов «Нанохимия и нанотехнологии», вышедшей в издательстве Дрофа в 2009 г. Многие из описанных экспериментов основаны на оригинальных публикациях последних лет.

1. Получение наночастиц серебра. В коническую колбу налейте 10 мл дистиллированной воды, добавьте 1 мл 0,1М раствора нитрата серебра и одну каплю 1%-ного раствора танина (он выступает в роли восстановителя). Нагрейте раствор до кипения и прилейте к нему по каплям при перемешивании 1%-ный раствор карбоната натрия. Образуется коллоидный раствор серебра оранжево-желтой окраски.
2. Получение наночастиц берлинской лазури KFeFe(CN)₆. Налейте в колбу 10 мл дистиллированной воды и добавьте в нее 3 мл 1%-ного раствора желтой кровяной соли и 1мл 5%-ного раствора хлорида железа(III). Выделившийся синий осадок отфильтруйте. Часть его перенесите в стакан с дистиллированной водой, добавьте в него 1 мл 0,5%-ного раствора щавелевой кислоты и перемешивайте взвесь стеклянной палочкой до полного растворения осадка. Образуется ярко-синий золь, содержащий наночастицы берлинской лазури. В том, что получен не истинный, а коллоидный раствор, легко убедиться при помощи лазерной указки. Коллоидные растворы проявляют эффект Тиндаля, заключающийся в рассеянии света на коллоидных частицах.
3. Приготовление и свойства магнитной жидкости – коллоидного раствора магнетита Fe₃O₄ в воде. Смешайте 3 мл свежеприготовленного 5%-ного раствора сульфата железа(II) и 4 мл 5%-ного раствора сульфата железа(III). К полученной смеси добавьте несколько капель раствора олеата натрия (или поверхностно-активного вещества, например, каплю моющего средства Fairy), а затем прибавляйте водный раствор аммиака. Полученный коллоидный раствор поставьте на магнит (лучше взять кольцевой магнит из динамика) на несколько часов, а затем слейте верхний слой, удерживая густую массу магнитом. Полученная масса и представляет собой магнитную жидкость. Налейте магнитную жидкость тонким слоем в плоскую чашку и поднесите у ней магнит так, чтобы магнитные линии входили в нее вертикально. Жидкость меняет свою форму, покрываясь «шипами», напоминающими колючки ежа. Опустите в жидкость постоянный магнит. Что с ним происходит? Тонет ли он? Постарайтесь объяснить эти опыты, используя свои знания по химии и физике. При проведении опытов старайтесь не сотрясать магнитную жидкость и не оставляйте ее рядом с магнитом на длительное время [1].
4. Получение пирофорных металлов - железа, кобальта и никеля - разложением их солей.

Образование нанопорошков металлов достигается разложением солей, при термолизе которых возникает инертная или восстановительная атмосфера вследствие выделения таких газов, как водород, монооксид углерода и др. Как показывает опыт и изучение литературы, проведение опыта на воздухе часто приводит к образованию смесей оксидов или смеси металл- оксид. В качестве прекрсоров для получения пирофорных порошков традиционно используют оксалаты. Приведем методику эксперимента. Для получения оксалата железа смешивают эквимолярные количества соли Мора (свежеприготовленный водный раствор) и оксалат натрия (водный раствор). Выпавший желтый осадок дигидрата FeC₂O₄×2H₂O отфильтровывают и высушивают. Сухой порошок помещают в пробирку, которую вносят в пламя горелки. Отверстие пробирки закрывают ваткой. Во время нагрева пробирку держат горизонтально, немного приподнимая дно, чтобы выделяющаяся вода (дегидратация происходит при 150°С) не попала на раскаленное дно пробирки. После дегидратации происходит термолиз:

FeC₂O₄ = Fe + 2CO₂

Когда вся вода из пробирки испарится, а на ее дне останется черный порошок пирофорного железа (можно изучить его отношение к магниту, перемещая кусок магнита вдоль пробирки), первая часть опыта завершена. Для изучения свойств пирофорного железа его высыпают с расстояния один метр на лист фильтровальной бумаги лежащей на треноге. За время падения частицы железа раскаляются и поджигают бумагу.

Разложение оксалата железа не раз становилось предметом специальных исследований. Они показали, что в зависимости от условий проведения эксперимента, наряду с железом может образовываться и оксид FeO, нанопорошок которого также пирофорен. Считается, что первоначально образуется оксид металла, который частично восстанавливается угарным газом до металла. Аналогично ведут себя оксалаты кобальта и никеля. Они также дают пирофорные порошки, состоящие из смеси металла и оксида. А вот оксалат марганца наоборот дает исключительно оксид MnO, оксалат меди восстанавливается до металла с небольшой примесью оксида меди(I).

Вместо оксалат железа в опыте можно использовать его формиат или цитрат. Для этого проводят растворение железных опилок в растворе лимонной кислоты, раствор упаривают до выделения желтоватых кристаллов цитрата.

Взаимодействие железа с лимонной кислотой. При нагревании соль разлагается:

Fe₃(C₆H₅O₇)₂×H₂O = 3Fe + 9CO + 3C + 6H₂O.

Поверхность железа в данном случае науглерожена, что не препятствует воспламенению материала на воздухе. Аналогичным способом получают формиат железа. А вот для синтеза соединений кобальта и никеля данный метод не подходит, так как эти металлы, в отличие от железа, с кислотами реагируют медленно. Соли этих металлов получают по реакциям обмена. Для синтеза формиатов кобальта и никеля удобно брать их карбонаты, действуя на них муравьиной кислотой. Полученные растворы упаривают до кристаллизации солей. А вот оксалаты кобальта (розово-красный) и никеля (светло-зеленый), подобно оксалату железа, в воде нерастворимы.

Термолиз ацетатов этих металлов протекает уже иначе. Так, разложение гидрата ацетата никеля, например, в атмосфере водорода дает никель, на воздухе – оксид никеля, а в инертной атмосфере (гелий) – частично окисленный никеля, который к тому же, содержит включения углерода. Так, тетрагидрат ацетата никеля при 120°С гидролизуется, превращаясь в основную соль:

Ni(CH₃COO)₂×4H₂O = 0.86Ni(CH₃COO)₂×0.14Ni(OH)₂ + 0.28CH₃COOH + 3.72H₂O

Дальнейшее нагревание приводит к термолизу уксусной кислоты сразу по нескольким направлениям (на ацетон, метан, кетен, угарный газ, углекислый газ, воду). Основный ацетат также декарбоксилируется, выделяя ацетон и давая оксид никеля (330°С)

Ni(CH₃COO)₂ = NiO + CH₃COCH₃ + CO₂,

который частично восстанавливается угарным газом до никеля (375°С):

NiO + CO = Ni + CO₂.

Анализ газовой смеси показывает наличие в ней на каждый моль углекислого газа 0,25 моль уксусной кислоты, 0,23 моль ацетона, 0,1 моль угарного газа, 0,07 моль метана, 0,05 моль кетена и другие продукты, включая даже изобутилен [2].

Проведенный автором лабораторный опыт по разложению ацетата железа(II) в пробирке, отверстие которой закрыто ватой, позволил получить пирофорный порошок железа, который вспыхивал на воздухе даже эффективнее чем порошок, полученный из оксалата. Это позволяет нам рекомендовать данный опыт (синтез ацетата железа(II) растворением железа в уксусной кислоте и термическое разложение соли) для проведения в школе.

Интересно изучить также разложение тартратов металлов. Известно, что тартрат свинца при разложении в вакууме (300 - 450°С) образует порошок, который на воздухе самопроизвольно раскаляется, превращаясь в оксид.

5. Получение наночастиц оксида железа(III) термическим разложением комплексов нитрата железа(III) c многоатомными спиртами.

Растворите 1 г девятиводного нитрата железа(III) в 2 мл этиленгликоля. Нагревайте полученный раствор на водяной бане в вытяжном шкафу до тех пор, пока не перестанут выделяться бурые пары. Затем полученную вязкую массу помещают в сушильный шкаф и выдерживают при температуре 130°С в течение трех часов. Образующийся порошок используют в качестве прекурсора для получения наночастиц оксида железа. Синтез наночастиц осуществляют разложением прекурсора на воздухе при 250 - 300°С. Твердый остаток от прокаливания представляет собой нанопорошок гамма-оксида железа, состоящий из сферических частиц размером 20-30 нм. Этиленгликоль в опыте можно заменить глицерином, а также 1,2-пропандиолом или 1,3-пропандиолом.

Химическая суть эксперимента заключается в том, что первоначально образующийся комплекс нитрата железа со спиртом L состава Fe(NO₃)₃L при нагревании до 130°С претерпевает внутримолекулярную окислительно-восстановительную реакцию, в результате которой нитрат-ионы окисляют спирт (этиленгликоль – до гликолевой кислоты, 1,2-пропандиол – до молочной, 1,3-пропандиол – до 3-гидроксипропионовой или до молочной:

Fe(NO₃)₃(C₂H₆O₂) + 1/2O₂ = Fe(OCH₂COO)(NO₃) + 2NO₂ + 2H₂O

В случае глицерина образуется смесь продуктов окисления. Полученный прекурсор, как показывают результаты анализа, во всех случаях содержит металл, органический лиганд и нитрат-ион в эквимолярном соотношении [3]. Его последующий термолиз приводит к выделению углекислого газа, диоксида азота и образованию наночастиц оксида железа. Роль органического лиганда сводится к изоляции отдельных частиц, что препятствует их слипанию и позволяет получить нанопорошок. В отличие от опыта 4, в прекурсоре содержится анион органической кислоты, не проявляющей заметных восстановительных свойств ( в отличие от щавелевой или муравьиной), что и делает невозможным восстановление железа.

Соли железа и олеиновой кислоты также разлагаются до оксида, в то время как комплексы железа, кобальта и никеля с олеиламином при разложении дают металл. Так, смешением растворов олеата железа(III) и комплекса никеля с олеиламином в высококипящем растворителе (октадекане) получают смесь, которая при 230°С превращается в зеленый раствор, содержащий наночастицы оксида железа, содержащие металлический никель [4]. Металлический никель может быть получен и термолизом его олеата в инертной атмосфере. Основываясь на публикации [5] мы предлагаем следующую методику проведения опыта. (1) Синтез олеата никеля. Для этого 10 ммоль гидрата нитрата никеля Ni(NO₃)₂×9H₂O и 30 ммоль олеата натрия (можно получить нейтрализацией олеиновой кислоты, а она есть в списке веществ, которыми укомплектовывают школы) растворяют в смеси 50 мл воды, 50 мл этанола и 50 мл гексана. Смесь интенсивно перемешивают и кипятят в течение трех часов в колбе с обратным холодильником. После этого колбу охлаждают верхний органический слой, в котором и содержится олеат никеля, отделяют и, испаряя растворитель, выделяют вещество в виде порошка зеленого цвета. (2) Термическое разложение олеата натрия. При температуре 300 - 400°С вещество разлагается, образуя наночастицы никеля размером 5 – 7 нм.

6. Получение смешанных оксидов.

В качестве примера приведем методику получения шпинели NiCr₂O₄. Растворите 1,2 г кристаллогидрата Ni(NO₃)₂×6H₂O в 3 мл воды и охладите раствор в бане со льдом. При небольшом нагревании растворите в 3 мл воды 2 г дихромата аммония, а затем, когда раствор остынет до комнатной температуры прилейте к нему 1 мл 25%-ного раствора аммиака. Смешайте оба раствора. Если осадок не образуется, потрите о стенку пробирки стеклянной палочкой, а затем охладите раствор. Выпавшие кристаллы двойной соли (NH₄)₂Ni(CrO₄)₂×6H₂O отфильтруйте и высушите между листами фильтровальной бумаги. Поместите кристаллы в тигель, закройте его сверху крышкой или фарфоровой чашкой и нагревайте на открытом пламени в течение 30 минут. Полученный порошок двойного оксида взвесьте и сдайте учителю. Рассчитайте выход реакции.

Заметим, что полученный образец не представляет собой наноматериал. Для уменьшения размеров зерен до наноуровня необходимо использовать уже описанный нами прием с этиленгликолем. Для получения наночастиц шпинели CoFe₂O₄ готовят растворы нитратов кобальта и железа(III) (Co: Fe = 1 : 2) в глицерине (берут в избытке), а затем нагревают до 130°С. Происходящие при этом процессы мы уже описали выше. Затем полученный прекурсор прокаливают до получения наночастиц шпинели с размерами зерен 10 – 20 нм [6].

Список литературы

1. И. Сенатская, Ф. Байбуртский, Магнитная жидкость, Наука и жизнь, 2002, номер 11
2. J. C. De Jesusa, I. Gonz´alezb, A.Quevedob, T. Puertab//Thermal decomposition of nickel acetate tetrahydrate: an integrated study by TGA, QMS and XPS techniques, Journ. of Molecular Catal. A: Chem. 2005, v, 228, p. 283–291
3. M. Stefanescu, O. Stefanescu, M. Stoia, C. Lazau, Thermal decomposition of some metalorganic precursors. Fe₂O₃ nanoparticles// Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2007, Vol. 88, n.1, p.27–32
4. S.-H. Choi, H. Bin Na, Yong Il Park, K. An, S. Gu Kwon, Y. Jang, M. Park, J. Moon, J. Sung Son, In Chan Song, W. K. Moon, T. Hyeon, Simple and Generalized Synthesis of Oxide-Metal Heterostructured Nanoparticles and their Applications in Multimodal Biomedical Probes // Journ. Amer. Chem. Soc., 2008, v. 130, p. 15573 – 15580
5. S.-G. Kima, Y. Terashi, A. Purwanto, K. Okuyama, Synthesis and film deposition of Ni nanoparticles for base metal electrode applications // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2009, v.337, pp. 96–101
6. M. Stefanescu, M. Stoia, Costica Caizer, T. Dippong, P. Barvinschi, Preparation of Co_xFe_3-xO₄ nanoparticles by thermal decomposition of some organo-metallic precursors // Journ. Therm. Anal. Calorim. 2009, v. 97, p. 245–250