Публикации: Олимпиада

Предлагаем Вашему вниманию самые оригинальные работы конкурса Углеродное чудо, организованного в рамках Третьей Всероссийской Интернет-олимпиады "Нанотехнологии - прорыв в Будущее" корпорацией Байер (Bayer MaterialScience). Автор: Кусов Андрей Леонидович

Разработка плазмохимического способа производства наноструктурированных материалов в ВЧ - плазмотроне.

PLASMA-CHEMICAL METHOD OF THE NANO-CARBONIC STRUCTURES FORMATION IN THE HF-PLASMOTRON

Plasma-chemical method of the nano-carbonic structures formation is under consideration. This method is based on the carbonic powder sublimation in the plasma flow in the high frequency plasmatron (HF-plasmatron). In this way electrodes are not used, so it gains very pure materials. High power of HF-plasmotrons allows to evaporate all elements of Mendeleev table, even carbon and tungsten. Using of management of the condensation process, one can obtain nanostructures (fullerenes, metal-fullerenes, nunotubes) with wide range properties. And as a result, industrial technology of carbonic (or other) nanostructures formation can be created. HF-plasmotron facilities don’t have limitations on the work time and inserted energy. Such facilities is universal and can be used both to product of different materials (carbon, metals, oxides of metals) and coverings. Init inserted materials can be in different phase state (powders, liquids, gases) and are easily prepared with catalysts. Due to the available in our institute facility construction, process is quite clear for the distant diagnostics of the main parameters (for example spectral measurements). Nanostructures formation is far from electro-magnetic field influence created by inductor. Process can be governed using regulation of pressure, inserted energy, gas injection with carbon and catalyst. Variation of nozzles and geometrical characteristics of facility gains plasma flow with wide range of parameters, such as pressure, velocity (including supersonic), temperature. Several experiments have held without financial support. Microphotographs show the presence of nanotubes in the probes of soot. Conditions of carbon condensation allow to hope of existence of fullerenes in the soot. But such analysis has not been made without financial support up to now.

Постановка проблемы. Параметры работы высокочастотных индукционных плазмотронах (ВЧ-плазмотрон) большой мощьности (до 1 МВт) позволяют испарить любой элемент таблицы Менделеева, что может способствовать созданию технологии промышленного получения углеродных (фуллеренов, металлофуллеренов, нанотрубок) и неуглеродных (нанопорошков металлов и их оксидов, нитридов, карбидов и т.п.) материалов, а также технологию нанесения наноразмерных покрытий из этих материалов. К настоящему времени на основе математического моделирования исследованы различные факторы, влияющие на выход конечного продукта и качество наносимого покрытия (или конденсата): давление и температура плазмообразующего газа, при получении углеродных нанотрубок, дисперсность исходного материала, для формирования потока с оптимальными для проведения технологического процесса параметрами, температура подложки при нанесении покрытий.

Без финансовой поддержки было проведено несколько тестовых запусков действующей установки с ВЧ-плазмотроном с аргоном в качестве плазмообразующего газа, различными вариантами подачи частиц графита в поток. Микрофотографии (рис. 2) сажи показали наличие в ней нитевидных структур – нанотрубок. Получен патент на изобретение №2266866 «установка для получения фуллереносодержащей сажи», патентообладатель – ФГУП «Центральный научно-исследовательский машиностроения», приоритет 27 января 2004 г.

Теоретическое и практическое обоснование. Плазмохимический способ производства наноструктурированных материалов основан на сублимации гранул исходного материала в потоке плазмы инертных газов с последующей конденсацией паров на охлаждаемом сажеуловителе [1,2]. Физические и газодинамические особенности течения газа в таких установках и отдельных ее элементах (разрядной камере, струе и в пограничном слое около моделей) достаточно хорошо изучены, что позволяет проводить исследования по оптимизации процесса получения углеродных и неуглеродных наноструктур. В качестве исходных материалов могут применяться мелкодисперсные (< 50 мкм) порошки различных материалов: металлов, сплавов, композитов, химических соединений, керамик, углерода. Большим преимуществом является простота приготовления смеси исходных материалов, предназначенных для производства наноструктурированных материалов. В плазменный поток может подаваться смесь порошков различных компонентов в произвольных пропорциях. В имеющейся установке имеются широкие возможности варьирования параметров, точек подачи порошка в плазменный поток и варьирования геометрических размеров и форм сажеуловителя для оптимизации технологического процесса.

Большая производительность установки с ВЧ-плазмотроном (расход газа 10-15 г/с, исходного вещества 1-5 г/с) позволяет получать наноматериалы в количествах достаточных для проведения всесторонних анализов их состава и свойств в коротких экспериментах (продолжительностью 20-30 с). Это обстоятельство становится особенно важным при проведении поисковых исследований по созданию материалов с заданными свойствами и отработке технологии их получения.

Основные технические показатели. Принцип действия установок с высокочастотным нагревом газа основан на известном физическом явлении нагрева проводящих сред электрическим током, индуцированным в них переменным электромагнитным полем.

Имеющаяся установка У13ВЧП ЦНИИ машиностроения имеет следующие параметры: мощность – 1000 кВт; частота генератора – 440 кГц; давление смеси газов – 10³…2×10⁴ Па; температура смеси газов – 4000…11000К; используемые газы: аргон, гелий, азот, воздух, СО₂ и др.; расход газа – 5… 30 гр/с; расход углеродосодержащего химического вещества – до 3 г/с; внутренний диаметр кварцевой разрядной камеры – 180 мм; размеры рабочей части – 0.8×0.8×0.8 м. Такие значения позволяют эффективно испарять самые тугоплавкие материалы и существенно повысить производительность процесса (скорость роста толщины пленки). В имеющейся установке возможно проведение процесса при заданной температуре подложки (до 1500К).

Иллюстрации. Схема установки и ее основные агрегаты показаны на рис.1. На рисунке: 1 – пирометр, 2 - окно для пирометра, 3 – индуктор, 4 - кварцевая камера, 5 - сопловой блок, 6 - рабочий поток, 7 - рабочая камера, 8 – образец, 9 – державка, 10 – подвеска, 11 - механизм ввода-вывода, 12 – диффузор, 13 - трубки водяного охлаждения, 14 - ядро потока, 15 - зона разряда, 16 – газоформирователь

На рис. 2 представлены микрофотографии полученных плазмохимическим способом в ВЧ-плазмотроне на установке У13-ВЧП ЦНИИ машиностроения углеродных наноструктур (нанотрубок).

На рис.3 и 4 приведены сравнения производительности и кпд различных способов получения углеродных наноструктур. Использование установок большой мощности позволит поднять производительность в 100 и более раз (до ~ 10 кг фуллереносодержащей сажи в час) по сравнению с электродуговым способом при сохранении, а при работе на гелии и значительном увеличении кпд.

Отличие от других методов. Для получения наноструктурированных материалов разработаны следующие методы: метод литографии, метод истирания, методы газофазного и парофазного осаждения, метод химического синтеза, коллоидные методы, методы растворения, методы электроосаждения, электродуговой способ. Имеющиеся методы позволяют получать наноразмерные материалы только с узким диапазоном свойств. Эти, хорошо исследованные, и в некоторых случаях оптимизированные методы получения наноматериалов, применимые в научных исследованиях, как правило, реализуемые на лабораторных установках малой мощности и производительности, не всегда могут быть использованы для организации промышленного производства. Типичным примером такой ситуации являются широко используемые во всем мире методы получения углеродных наноматериалов (фуллеренов, углеродных нанотрубок и т.д), основанные на методе электрической дуги или лазерного испарения. Для разработки альтернативных способов промышленного получения наноматериалов, например, перспективного плазмохимического способа, требует создания установок большой мощности. Подобные установки имеются всего в нескольких экземплярах в мире, поэтому плазмохимический способ не получил до сих пор широкого распространения.

Отработка способа промышленного получения наноматериалов на действующей плазменной установке У13ВЧП ЦНИИ машиностроения большой мощности ~1000 кВт (созданной для решения аэрофизических задач) с хорошо изученными за время длительной эксплуатации параметрами, может существенно снизить затраты и ускорить получение положительного результата.

Предлагаемый плазмохимический метод диспергирования материалов является универсальным и позволяет получать широкий спектр наноматериалов различного состава и наноразмерных покрытий. Кроме того, в отличие от других, предлагаемый способ позволяет создать технологию производства наноструктурированных материалов в промышленных масштабах.

Преимуществами ВЧ-плазмотронов большой мощности для получения наночастиц, по сравнению с наиболее распространенными электродуговыми являются:

• отсутствие ограничений по вкладываемой мощности и связанное с этим существенное увеличение производительности;
• большое время непрерывной работы;
• универсальность способа и установки – возможность использования для получения широкого класса наноматериалов и нанесения покрытий;
• возможность работы с исходными химическими веществами в различных агрегатных состояниях (порошки, газы, жидкости);
• простота подготовки смесей исходных материалов с катализаторами;
• прохождение процесса формирования наноструктур на значительном удалении от зоны воздействия высокочастотного электромагнитного поля и излучения разряда;
• возможность дистанционной диагностики основных параметров, определяющих процесс формирования наноматериалов, в частности спектральные измерения состава и температуры газа и фуллереносодержащей смеси (через окна, имеющиеся в рабочей части установки);
• возможности оптимизации процесса за счет независимого регулирования давления, энерговклада, соотношений расходов плазмообразующего газа, углеродосодержащего вещества и катализатора;
• квазиодномерность течения смеси газа и паров углерода (течение в канале или осесимметричной струе) в отличие от веерной струи в электродуговой установке дает возможность формирования потока, используя различные дополнительные устройства – сопла и теплообменники для формирования областей с оптимальной температурой и изменение геометрических параметров (расстояние от индуктора до сажеуловителя).

Затраты на производство состоят из следующих компонентов: оплата электроэнергии, закупка исходного материала (порошков), закупка запасных частей к производственной установке (ВЧ-генератор), зарплата обслуживающему персоналу, оплата очистки и выделения получающихся наноструктур.

Литература

1. Власов В.И., Залогин Г.Н., Кусов А.Л. Сублимация частиц углерода в плазменном потоке, генерируемом в высокочастотном индукционном плазмотроне. Журнал Технической Физики, 2007, том 77, вып. 1
2. Власов В.И., Залогин Г.Н., Кусов А.Л. К обоснованию плазмохимического способа получение углеродных наноструктур в потоке вч-плазмотрона. Физико-химическая кинетика в газовой динамике, Т6, 2008. www.chemphys.edu.ru/pdf/2008-09-01-033.pdf
3. Афанасьев Д.В., Баранов Г.А., Беляев А.А. Получение фуллеренов при испарении CO2-лазером // Письма в ЖТФ, 2001, Т.27, вып. 10;