Вопрос: Из каких материалов состоит кантилевер и как их изготавливают? (5 баллов)

Ответ: При производстве самих кантилеверов («микропружин») чаще всего используются два материала – кремний и нитрид кремния. Для улучшения светоотражающих свойств обратную сторону кантилевера часто покрывают алюминием или золотом. Значительно реже встречаются кантилеверы, изготовленные из металлов (золото, вольфрам, сплав платины с родием или иридием) или полимерных материалов (обычно – фоторезистов).
Для реализации различных режимов работы зонды, обычно предварительно изготовленные из кремния или нитрида кремния, часто покрывают слоями различных матриалов - нитрида титана, карбида вольфрама, алмаза, платины, золота, а также ферро- и ферримагнитных материалов (таких как кобальт, сплавы железа с никелем или самария с кобальтом).
Изготовление кантилеверов с зондами представляет собой достаточно сложный технологический процесс. Изготовление зондовых датчиков для АСМ представляет собой достаточно сложный технологический процесс, включающий в себя операции фотолитографии, ионной имплантации, химического и плазменного травления, а также нанесения покрытий. Покрытия чаще всего наносятся методами термического испарения в вакууме или магнетронного распыления.
Встречаются и гораздо более сложные кантилеверы, которые могут при соответствующем управляющем воздействии изменять свою форму и/или детектировать собственный изгиб. Для выполнения этих функций обычно используются дополнительно нанесенные на кантилевер пьезоэлектрические материалы – оксид цинка и цирконат-титанат свинца.

Вопрос 1. Решение. Рассмотрим рис.i. Предположим, для определенности, что сила взаимодействия конца зонда с нанообъектом является силой отталкивания. В этом случае, при взаимодействии с нанообъектом зонд переместится из точки A в точку A^l, а кантилевер длиной l повернется на угол a. Расстояние AA^l по условию много меньше l и угол может быть определен из условия a≈sin(a)≈AA^l/l (здесь использовано приближенное равенство a≈sin(a) при a<<1; угол при этом измеряется, естественно, в радианах). Угол падения лазерного луча при этом изменится на тот же угол альфа, а угол, под которым идет отраженный луч – на 2 альфа. Изменением положения точки, в которой происходит отражение лазерного луча (с R на R^l) можно пренебречь вследствие малости AA^l по сравнению с l (по порядку величины RR^l=AA^la<l<l≈L. С учетом этих упрощений заменим поворот кантилевера вокруг оси, проходящей по линии его крепления к основанию, поворотом кантилевера вокруг оси, проходящей через точку R, в которой отражается лазерный луч (см. рис.ii).

Считая смещение пятна лазерного луча на фотодиоде PP^l малым по сравнению с L и учитывая малость углов a и 2a и получаем PP^l≈sin(2a)L≈2aL. Выразим угол через смещение зонда PP^l≈2aL≈2*AA^l*L/l, откуда для соотношения смещения пятна лазерного луча на фотодиоде к смещению зонда получаем PP^l/AA^l = 2L/l. Таким образом, отношение смещения пятна лазерного луча на фотодиоде к смещению зонда, вызванному взаимодействием зонда с нанообъектом, прямо пропорционально отношению расстояния от кантилевера до фотодиода к длине кантилевера. Типичный кантилевер для контактных режимов имеет длину 300 микрон, ширину 30 микрон и толщину 1 микрон. Жесткость такого кантилевера составляет 0.1 Н/м.

Ответ. При выполнении предположений, перечисленных в вопросе, отношение смещения пятна лазерного луча на фотодиоде к смещению зонда, вызванному взаимодействием зонда с нанообъектом пропорционально отношению расстояния от кантилевера до фотодиода к длине кантилевера.

Вопрос 2. Решение. Используя соотношение между смещением пятна лазерного луча на фотодиоде к смещению зонда, вызванному взаимодействием зонда с нанообъектом, полученное в ответе на Вопрос 1, получим, что минимально детектируемое отклонение кантилевера составит AA^l≈PP^l*l/2L=100 нм * 300 мкм/2*10 см =1,5*10^-10 м = 0,15 нм. Учитывая жесткость кантилевера, получаем минимальную силу 0,15 нм * 0,1 Н/м = 0,015 нН.

Ответ. Минимальная сила, которую можно зарегистрировать составляет 15 пН.

Самым простым режимом работы атомно-силового микроскопа является измерение нанорельефа поверхности. При этом образец перемещается под зондом по растру (см. рис.А), а с помощью оптической системы детектирования стабилизирует изгиб кантилевера (и сила взаимодействия конца зонда с наноучастком поверхности).
Кроме рельефа поверхности на нанометровых масштабах с помощью сканирующей силовой микроскопии можно исследовать и другие характеристики, например локальную силу трения. Для этого при перемещении образца с помощью оптической системы детектируется не только изгиб, но и кручение кантилевера (см. рис.В).

При этом одновременно регистрируется два сигнала: сигнал, соответствующий рельефу и сигнал, соответствующий кручению кантилевера. К сожалению, изгиб кантилевера вызывается не только трением, но и рельефом поверхности. На наклонных участках сила нормальной реакции образца имеет горизонтальную составляющую (см. рис.С).

Поэтому регистрируемые латеральные силы несут информацию как о распределении силы трения, так и о рельефе поверхности.

Вопрос 3. Решение. Наиболее распространенным способом разделения сигналов кручения кантилевера, обусловленных разницей в коэффициентах трения и особенностями рельефа является проведение второго сканирования поверхности в обратном направлении. Сила трения при этом меняет знак, а нормальная сила реакции образца остается прежней (см. рис.iii). Разность результатов первого и второго проходов будет давать удвоенное значение силы трения, а среднее по двум проходам – наклон того или иного участка образца (см. рис.iii).

В качестве альтернативного способа можно предложить осуществить сканирование одного и того же участка в перпендикулярных направлениях – один раз поперек длинной стороны кантилевера, а другой – вдоль нее. При втором способе сигнал кручения кантилевера будет отражать только особенности рельефа и может быть вычтен из результата сканирования поперек длинной стороны кантилевера.

В принципе, вероятно, возможны и другие варианты – предложения будут рассматриваться.

Ответ. Разделение сигналов кручения кантилевера, обусловленных разницей в коэффициентах трения и особенностями рельефа возможно, например, путем проведения второго сканирования поверхности в обратном направлении. Разность результатов первого и второго проходов будет давать удвоенное значение силы трения, а среднее по двум проходам – наклон того или иного участка образца.

Вопрос: Какие еще режимы «съемки» используются в сканирующей зондовой микроскопии и в чем их суть (4 балла)?
Ответ: В сканирующих зондовых микроскопах исследование микрорельефа поверхности и ее локальных свойств производится с помощью специальным образом приготовленных зондов в виде игл. Рабочая часть таких зондов (острие) имеет размеры порядка десяти нанометров. Характерное расстояние между зондом и поверхностью образцов в зондовых микроскопах составляет, по порядку величины, 0.1 – 10 нм. В основе работы всех зондовых микроскопов лежат различные типы взаимодействия зонда с поверхностью.
Единой классификации всех методов и методик сканирующей зондовой микроскопии в настоящее время, видимо, не существует. Например, на сайте ведущего российского производителя зондовых микроскопов – компании «НТ-МДТ» - приводятся данные о примерно сорока методиках сканирующей зондовой микроскопии (большая часть которых может быть определена как «режим съемки») и это далеко не все существующие методики. Поэтому ответ на вопрос предполагает описание наиболее часто встречающихся методик с кратким описанием их сути.
Среди всего разнообразия режимов можно выделить три исторически сложившиеся группы: сканирующая туннельная микроскопия, сканирующая силовая микроскопия и оптическая микроскопия ближнего поля.
Все методики туннельной микроскопии основаны на явлении протекания туннельного тока между металлической иглой и проводящим образцом. Наиболее распространенными методиками сканирующей туннельной микроскопии являются:
Метод постоянного тока (режим измерения топографии), который предполагает поддержание в процессе сканирования постоянной величины туннельного тока с помощью системы обратной связи. При этом вертикальное смещение сканера (сигнал обратной связи) отражает рельеф поверхности.
Метод постоянной высоты (режим измерения вариаций туннельного тока), при котором сканер перемещает зонд в плоскости, так что изменения тока между острием зонда и поверхностью образца отражают рельеф поверхности.
Метод отображения работы выхода, позволяющий получать информацию о пространственном распределении микроскопической работы выхода поверхности. В этом методе в каждой точке измеряется чувствительность туннельного тока к изменениям расстояния зонд-образец и, таким образом, получается информация о локальной высоте потенциального барьера, который необходимо преодолеть электроны для туннелирования.
Метод отображения локальной плотности электронных состояний, регистрирующий чувствительность туннельного тока к изменениям разности потенциалов между зондом и поверхностью в каждой точке сканирования.
Все методики сканирующей силовой микроскопии основаны на детектировании сил той или иной природы, возникающих между острием зонда и поверхностью. По тому, какие силы – отталкивания или притяжения – используются при формировании полезного сигнала, силовую микроскопию обычно разделяют на контактные методики, при которых изгиб кантилевера отражает силу отталкивания между острием зонда и поверхностью образца; бесконтактные методики, при которых изгиб кантилевера отражает силу притяжения между острием зонда и поверхностью образца и полуконтактные методики, при которых зонд совершает колебания в каждом периоде которых его острие пребывает как в области, где преобладают силы притяжения, так и в области, где преобладают силы отталкивания. Прерывисто-контактные методики обладают определенными преимуществами по сравнению с контактными. При использовании этого метода давление кантилевера на поверхность образца существенно меньше, что позволяет работать с более мягкими и легко разрушающимися материалами, такими как полимеры и биоматериалы. Прерывисто-контактные методики более чувствительны к различным взаимодействиям с поверхностью, что дает возможность ряд характеристик поверхности – распределение вязкости и упругости, электрических и магнитных доменов.
Наиболее распространенными методиками сканирующей силовой микроскопии являются:
Контактная методика постоянной силы, при которой величина изгиба кантилевера поддерживается в процессе сканирования постоянной при помощи системы обратной связи. При этом вертикальные смещения сканера отражают рельеф поверхности исследуемого образца.
Контактная методика постоянной высоты, при которой сканер микроскопа поддерживает закрепленный конец кантилевера на постоянной высоте. При этом отклонения кантилевера отражают рельеф поверхности исследуемого образца.
Методика измерения латеральных сил («сил трения»), при котором в процессе сканирования по контактной методике постоянной силы перпендикулярно продольной оси кантилевера помимо изгиба кантилевера в нормальном направлении измеряется также и его торсионный изгиб (закручивание). Он обусловлен моментом силы действующей на зонд. Для малых отклонений угол закручивания пропорционален поперечной (латеральной) силе. Торсионное закручивание кантилевера измеряется оптической следящей системой микроскопа. Методика позволяет различать области с различными коэффициентами трения, а также подчеркивать особенности рельефа поверхности.
Методика отображения сопротивления растекания, которая возможна при использовании проводящего зонда, находящегося в контакте с поверхностью образца. В этой методике между зондом и образцом прикладывается разность потенциалов и измеряется ток через образец в зависимости от положения зонда, одновременно с получением данных о рельефе по методике постоянной силы. В предположении постоянного контактного сопротивления зонд-поверхность при заданной разности потенциалов величина измеряемого тока пропорциональна локальному сопротивлению исследуемого образца.
Методика модуляции силы, при которой одновременно со сканированием образца в соответствии с контактной методикой постоянной силы сканер (или образец) совершает вертикальные периодические колебания. При периодическим движении кантилевер «чувствует» поверхность образца. При этом давление зонда на поверхность образца не остается постоянным, а содержит периодическую (обычно синусоидальную) компоненту. В соответствии с локальной жесткостью образца амплитуда колебаний зонда будет изменяться в процессе сканирования. На жестких участках поверхности образца амплитуда будет больше, а на мягких участках – меньше. Отслеживание рельефа поверхности образца при этом проводится с использованием усредненного изгиба кантилевера.
Прерывисто-контактная методика постоянной силы. В этой методике кантилевер колеблется и контакт зонда с поверхностью образца в процессе колебаний не является постоянным. Только в течение короткой части периода колебаний зонд «ощущает» контактные отталкивающие силы. Обратная связь стабилизирует значение силы, усредненной по периоду колебаний, и отслеживает, таким образом, рельеф поверхности.
Прерывисто-контактная методика отображения фазы. В процессе колебаний острие зонда касается поверхности образца и зонд испытывает не только отталкивающие, но и адгезионные, капиллярные и ряд других сил. При этом происходит сдвиг не только частоты, но и фазы колебаний. Если поверхность образца является неоднородной по свои свойствам, неоднородным будет и фазовый сдвиг. Распределение фазового сдвига по поверхности будет отражать распределение характеристик материала образца. Такая методика сканирования, является весьма полезной для исследований материалов.
Прерывисто-контактная методика отображения сигнала рассогласования, при которой измеряется распределение по поверхности сигнала ошибки обратной связи (сигнала рассогласования), возникающего при сканировании по прерывисто-контаткной методике. Этот сигнал содержит дополнительную информацию о рельефе поверхности, и может быть использован для получения более точных данных о рельефе.
Бесконтактная методика постоянной силы, которая аналогична прерывисто-контактному варианту за исключением того, что колебания кантилевера происходят таким образом, что острие зонда всегда находится в области, где преобладают силы притяжения. Отсутствие сил отталкивания позволяет использовать эту методику при исследованиях «мягких образцов».
Двухпроходная методика электро-силовой микроскопии. В этой методике, как и во всех двухпроходных, зонд проходит один и тот же участок поверхности дважды. При первом проходе получается информация о рельефе поверхности (обычно используется прерывисто-контактная методика постоянной средней силы). Полученная информация о рельефе используется при втором проходе, при котором кантилевер приводится в колебательное состояние на резонансной частоте. При этом кантилевер заземлен или между ним и образцом прилодена постоянная разность потенциалов. Емкостная сила взаимодействия зонд-образец (или скорее ее производная) приводит к сдвигу резонансной частоты. Соответственно амплитуда колебаний кантилевера уменьшается и фаза его колебаний сдвигается. При этом и амплитуда и фаза колебаний могут быть измерены и использованы для отображения распределение электрического потенциала по поверхности образца. Отображение отклонений амплитуды или фазы определяются второй производной емкости зонд-образец. Бесконтактная электро-силовая микроскопия позволяет получать высокое разрешение, поскольку отношение паразитной емкости конуса зонда и плоской части кантилевера к полезной емкости кончик зонда-образец минимизируется.
Двухпроходная методика зонда Кельвина, при которой на втором проходе этот рельеф отслеживается при прохождении над образцом на некоторой высоте для определения поверхностного электрического потенциала. При втором проходе колебания кантилевера возбуждаются не механически, а электрически путем приложения к зонду разности потенциалов относительно поверхности образца. Эта разность потенциалов содержит статическую и динамическую компоненты. Система обратной связи изменяет переменную составляющую напряжения на зонде до тех пор, пока колебания кантилевера не прекратятся. В результате распределение напряжения будет отражать распределение поверхностного потенциала по поверхности образца. Если на зонд не подается постоянное смещение, то это распределение представляет распределение контактной разности потенциалов.
Двухпроходная методика динамической магнитно-силовой микроскопии. В этой методике на втором проходе каждой линии сканирования (или изображения в целом) кантилевер приподнимается над поверхностью и сканирование осуществляется в соответствии с запомненным рельефом. В результате на втором проходе расстояние между сканируемой поверхностью и закрепленным концом кантилевера поддерживается постоянным. При этом расстояние зонд-поверхность должно быть достаточно большим, чтобы пренебречь силами Ван-дер-Ваальса, так что на втором проходе кантилевер подвергается воздействию только дальнодействующей магнитной силы. В соответствии с этим методом и изображение рельефа и магнитное изображение могут быть получены одновременно. Получаемы с помощью магнитно-силовой микроскопии изображения являются пространственным распределением параметра, характеризующего магнитное взаимодействие зонд-образец. Зонд при этом должен быть покрыт слоем магнитного материала.
Методика пропускания ближнепольной оптической микроскопии, в которой оптическое изображение со сверхвысоким разрешением получается путем регистрации излучения, проходящего через отверстие с размерами менее длины волны при сканировании объекта. Отверстие такого размера в настоящее время обычно формируется на конце заостренного оптического волокна. Чтобы получить оптическое сверхразрешение необходимо, чтобы это отверстие (с размером, много меньшим, чем длина волны света) находилось вблизи поверхности образца. Чаще всего для этого используется измерение поперечно-силового взаимодействия ближнепольного зонда с образцом. В методике пропускания регистрируется локальное пропускание образца.
Методика отражения ближнепольной оптической микроскопии, аналогичная методике пропускания за исключение того, что детектируется отраженное излучение.
Люминесцентная методика ближнепольной оптической микроскопии, позволяющая получать информацию о распределение люминесценции вдоль поверхности образца. В этой методике при сканировании люминесценция образца возбуждается облучением его через отверстие с размерами, много меньшими длины волны. Излучение люминесценции фильтруется по длине волны от возбуждающего излучения и детектируется.