Публикации: Наноматериалы (рубрикатор)

В связи с истощением запасов природных ресурсов сегодня перед человечеством встаёт очень важная проблема: какой источник энергии в будущем заменит традиционные виды топлива? Давайте посмотрим вокруг нас: топливо, которое мы сжигаем каждый день в баках автомобилей и которое используется для обогрева нашего жилья, вода, которую мы пьём, полимеры, которые нас окружают, содержат водород, во всех живых существах также содержится огромное количество водорода, звёзды состоят, в основном, из водорода и гелия. H₂ – самый распространённый элемент во вселенной (до 92% всех атомов во Вселенной).

Реакция окисления водорода происходит с выделением достаточно большого количества тепла (~300 кДж/моль воды), при этом не образуется вредных для экологии оксидов азота, углерода и серы. Эту реакцию можно проводить двумя различными путями: обычное горение и окисление с использованием электрохимических ячеек, в которых может быть реализован КПД вплоть до 95-97%.

Однако, переход на перспективную водородную энергетику невозможен без разработки надёжных методов получения, транспортировки и хранения водорода в больших количествах. И в этом могут помочь нанотехнологии и наноматериалы.

Дешёвое, эффективное и экологически чистое производство этого спасителя цивилизации от энергетической катастрофы является очень важной задачей для современной науки. Существует множество способов получения водорода и без применения наноматериалов (это и электролиз воды за счёт энергии, полученной от солнца или ветра – наиболее выгодный и, пожалуй, самый простой на сегодняшний день способ получения H₂, паровая конверсия метана и природного газов, газификация угля, пиролиз и т.д.). При этом стоимость килограмма водорода колеблется от 3 до 20$ [1]. Однако, нанотехнологии позволяют не только снизить стоимость полученной продукции до десятков центов за килограмм, но и улучшить качество, так как даже совсем небольшая ~5 % примесь кислорода при некоторых условиях может привести к детонации, взрыву всей топливной системы или системы хранения. А примесь монооксида углерода может отравлять катализатор топливных батарей. Именно поэтому учёные со всего мира стараются разработать более дешёвый, безопасный и экологически чистый способ получения водорода.

Один из основных методов – преобразование солнечной энергии в энергию связи H-H (это сходно с фотосинтезом растений, только вместо кислорода выделяется водород). Учёные из Германии предложили комплекс на основе кластера рутения (рис.1) в качестве катализатора [2], который преобразует солнечный свет и воду в энергию, заключённую в отдельных молекулах кислорода и водорода. Однако есть ряд трудностей. Одно из них – образование агрессивных продуктов при окислении воды, разрушающих катализатор (например, атомарного кислорода). Растения решают эту проблему путем постоянного восстановления своих «зеленых катализаторов». Ученые же создали катализатор без использования органических лигандов, которые могут окисляться и менять свойства катализатора. Новый неорганический кластер, имеющий ядро из четырех атомов рутения, может работать уже при комнатной температуре, что является несомненным плюсом данной технологии. Другая проблема – образование смеси кислорода и водорода, так называемый гремучий газ, т.е. водород необходимо дополнительно очищать. Учёные надеются, что разработанный ими катализатор будет внедрён в фотоактивные системы, которые позволяют преобразовывать солнечную энергию в энергию химической связи.

Другой пример подобных материалов – структуры на основе наноразмерных полупроводников, которые находятся пористой матрице. В данном случае квант света, фотоны, при попадании в полупроводниковую наночастицу превращается в электрон дырочную пару, экситон. Далее происходит разделение зарядов и фотолиз воды, таким образом, энергия солнца с малыми потерями (обусловленными рекомбинацией экситона) передаётся молекулам воды и расщепляет их, в результате чего образуется кислород и водород [3]. Однако основные проблемы здесь остаются такими же, как и в предыдущем случае: возможность разрушения структуры и проблема очистки водорода. Хотя в целом это очень перспективный тип материалов для получения водорода, особенно в солнечных районах планеты.

Иной подход может быть связан с применением живых организмов, например, бактерий или водорослей. Учёные калифорнийского университета в Беркли (UC Berkeley) в 1999 году обнаружили, что если водорослям не хватает кислорода и серы, то процессы фотосинтез у них резко ослабевают, и начинается бурная выработка водорода [4]. Например, в некоторых бактерия содержатся специальные ферменты (гидрогеназы), которые позволяют преобразовать формиаты – соли муравьиной кислоты – в диоксид углерода и водород. Такой фермент называется комплекс формиат гидрогенолиз (FHL complex). Правда и здесь есть свои трудности: обеспечение выделения водорода без протекания побочных реакций с непредельными органическими соединениями внутри самого живого организма, производство в промышленных масштабах потребует детального контроля роста и размножения таких живых существ. Но эти и другие очень важные проблемы удаётся решить. Во-первых, можно использовать постоянно обновляющуюся среду с минимально возможным содержанием кислорода, тогда в клетках будет намного меньше непредельной органики, что увеличит выход водорода. Во-вторых, клетки самовосстанавливаются и регенерируются, поэтому такой метод производства H₂ не требует больших средств на эксплуатацию установок (попросту нет необходимости синтезировать новый катализатор или наноструктуры), что приводит к уменьшению цены килограмма получаемого водорода. В-третьих, смесь диоксида углерода и водорода достаточно просто разделить, а необходимость тщательного очищения самогоH₂ от примеси отпадает, ведь молекула CO₂ достаточно стабильна, и нужны высокие температуры и давления, чтобы запустить реакцию диоксида углерода с водородом.

Если получение водорода это отчасти решённая проблема, и уже предложено множество достаточно дешёвых, эффективных, безопасных и экологически чистых методов, то хранение и транспортировка данного вида топлива до сих пор составляют основу проблемы перехода к водородной энергетике. И эта проблема заключается вот в чём: представьте себе, что у вас есть вёдра, дно которых выполнено из сита с очень маленькими дырочками, так что вода оттуда вытекает достаточно медленно, но вытекает, а вам надо донести воду из колодца, который находится за несколько километров от дома. Если вы попробуете налить воду и принести её, то, скорее всего, большую часть вы потеряете по дороге. Как быть? Давайте наполним эти вёдра либо большим количеством пластиковых бутылок с водой, либо множеством губок. На сегодняшний день роль «дырявого» ведра исполняют традиционные способы хранения водорода в баллонах, из которых он испаряется, проникая сквозь металл, ведь молекула H₂ обладает самым маленьким размером и с легкостью проникает сквозь любой обычный материал. А что в итоге? Из-за утечки может произойти взрыв, стенки баллонов для хранения водорода необходимо делать толще, чем для обычных газов (что увеличивает массу самой установки и снижает полезную «нагрузку»), так же необходимо охлаждать контейнеры с баллонами H₂ до низких температур (десятки градусов кельвина!). Следовательно, тратятся большие суммы денег на безопасную транспортировку, для хранения необходимо создавать дорогие, высокотехнологичные хранилища и т.д. Из-за всех этих трудностей стоимость одного килограмма водорода оказывается очень высока.

На сегодняшний день разработано большое количество методик хранения и транспортировки водорода: создание подземных хранилищ, где должны образовываться кластерные структуры на основе воды или метана, в которых могут размещаться связанные вандерваальсовыми взаимодействиями молекулы водорода, трубопроводы и т.д. Однако особое место в этом достаточно длинном списке занимают нанотехнологии. Ведь разработка наноматериалов позволяет создавать те самые «бутылочки» и «губки», с помощью которых можно безопасно хранить и транспортировать водород, а затем достаточно быстро высвобождать его, подобно тому, как можно выжать воду из губки или налить её из бутылки.

Условно все наноматериалы для хранения и транспортировки водорода можно разделить на два больших класса: материалы с химическим и физическим связыванием H₂. К первым относятся различные комплексы переходных металлов с ненасыщенными углеводородными лигандами, которые способны запасать водород по средством реакции гидрирования двойных и тройных связей C-C (или сами непредельные органические соединения, например, декагидронафталин, метилциклогексан, с использованием катализатора), или другие более сложные реакции с участием органических и элемент-органических соединений (рис.2), а так же гидриды и сплавы металлов. К последнему большому классу соединений, описанных фантастами ещё лет 15-20 назад и интенсивно изучающихся уже около 10 лет, относятся углеродные и не только нанотрубки и каркасные 3D-структуры на основе композитов цеолит/углеродные материалы.

Пример водородных «губок», которые изучаются уже около 20 лет, можно представить следующим образом. Практически все металлы и сплавы в каком-то приближении представляют собой плотную упаковку шаров; пользуясь школьными знаниями по геометрии не сложно понять, что между шарами существуют пустоты, и именно в эти пустоты может входить водород, а затем при снятии внешнего давления и нагревании извлекаться из сплавов. Следовательно, необходимо «вдавить» водород в эти самые полости при высоком давлении, а затем высвободить газ при нагревании и низком давлении, когда тепловые флуктуации немного раскачают решётку, и водород сможет свободно выйти из сплава. Принципиальная схема работы такого устройства приведена на рисунке 3. Наиболее популярные и востребованные на сегодняшний день сплавы для хранения водорода в таком состоянии: AB₅ (например, LaNi₅), AB(например, FeTi), A₂ B (например, Mg₂ Ni) и AB2 (например, ZrV₂). Так же используют более сложные составы сплавов для увеличения «сорбируемого» количества водорода: LaNi_4.7Al_0.3, Ti_0.98Zr_0.02V_0.45Fe_0.1Cr_0.05Mn_1.4, Ca_0.2M_0.8Ni₅ (где М является мишметаллом, т.е. сплавом редкоземельных металлов - церия, ниодима, лантана), CaNi₅, Ni₆₄ Zr₃₆, FeTi,Fe_0.9Mn_0.1Ti, CaNi₅, LaNi₅, Mg₂Ni, Mg₂Cu, Pd, Ca, и Li. Так же с целью повышения максимального содержания водорода в такого рода сплавы могут быть введены небольшие добавки и других металлов. Другой вид гибридов включают в себя такие химически соединения как LiH_x, AlH, NaH, B₂H₄ и т.д [5]. В случае алюмината натрия (или NaH) процесс высвобождения водорода протекает в две стадии:

NaAlH₄= 1/3 Na₃AlH₆ +2/3Al+H₂

Na₃AlH₆= 3 NaH + Al + 3/2H₂

Почему всё-таки важно наноструктурирование таких материалов? Ответить на этот вопрос можно, если заметить такую вещь: железо во влажном воздухе никогда не ржавеет изнутри, реакция всегда идёт только на поверхности, и, сняв слой окисла, мы опять увидим чистый металл. Таким образом, скорость и полнота реакции определяются удельной поверхностью материала. Следовательно, для того, чтобы быстро «наполнить» сплавы водородом и быстро освободить его необходимо создать наноразмерные частицы этого материала. К тому же, некоторые соединения, например алюмогидриды, MgH₂ просто необходимо наноструктурировать, так как в объёмном состоянии они достаточно устойчивы, что не позволяет «добывать» из них водород. Авторы [6] разработали метод получения наночастиц гидрида магния в пористой углеродной матрице и изучили влияние того, как наноразмерные эффекты и дополнительное взаимодействие с углеродной матрицей могут влиять на сорбционные свойства водорода. Другая группа учёных [7] показала, что наностуктурированный интерметаллид MgNi₂ за несколько минут может «впитать» до 3 весовых % водорода при нагревании до 600K и некотором давлении, и при этом столь же быстро и эффективно высвобождать молекулы H₂. Возможно, что именно наструктурирование уже известных материалов позволит достигнуть рекордных значений содержания водорода.

Так же активно ведётся разработка каркасных материалов, так как теоретически их использование позволит достичь небывалых показателей насыщения водородом. Учёные из многих стран мира пытаются создать упорядоченные массивы нанотрубок, которые можно как баллоны заполнять водородом, а затем высвобождать его. В [8] приведён обзор данной проблемы, из которого следует, что до коммерческого внедрения данного вида хранения водорода необходимо как минимум двухкратное увеличение количества сорбируемого водорода, а авторы [9] показали возможность создания химически модифицированных углеродных структур с ёмкостью по водороду почти 7 весовых процента при 77 К, что уже намного ближе к заветным 8-10 весовым процентам. Эта норма установлена в США для коммерческого применения материалов для хранения водорода. Помимо обычных одностенных УНТ (рис.4), учёные пытаются применять другие подходы: использование многостенных УНТ с интеркалированием между коаксиальными трубками достаточно крупных катионов и внедрение в эти области молекул водорода. Однако существенного увеличения сорбции водорода пока не достигнуто. Но не только из углерода можно создать нанотрубки. Тубулярные структуры образуют многие вещества, к примеру, авторы [10] предложили хранить H₂ в нанотрубках дисульфида молибдена. Обработка таких нанотрубок щёлочью создаёт большое количество дефектов, и, соответственно, уменьшает энергию сорбции водорода на поверхности, как внутренней, так и внешней. Учёные предполагают, что данный процесс является промежуточным между физической сорбцией в углеродных нанотрубках и химической сорбцией в гидридах металлов. Авторы другой работы [11] предложили использовать кремниевые нанотрубки (рис.5), что позволило увеличить содержание с 2 до 3 весовых процента по сравнению с УНТ.

Поиск новых наноматериалов как для получения, так и для хранения и транспортировки водорода идёт непрерывно, ведь эффективного, экологически чистого и безопасного решения проблемы пока не найдено. Хотя некоторые из представленных здесь материалов и технологий уже успешно применяются в пока ещё опытных, но уже реально созданных устройствах, работающих на водородном топливе.

Следует ожидать, что в ближайшем будущем (ряд стран будут готовы к переходу на водородную энергетику к 2025-2050 годам, тогда как водородные автомобили вытеснят обычные бензиновые на 50% на европейском рынке к 2040 году [12]) освоение нанотехнологий позволит создать материалы с высоким коэффициентом сорбции водорода, а так же быстрой кинетикой его извлечения из материала (табл.1). Так же велика вероятность того, что разработка наноматериалов для получения, хранения и транспортировки H₂ решит главную проблему на пути к водородной энергетике: что создавать раньше машины или инфраструктуру. Тогда устройства станут недорогими и общедоступными, а заправиться можно будет практически на любом перекрёстке, или просто выйдя из офиса на 5 минут на солнечное место.

Список литературы: [1], [2 и тоже 2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]

Иллюстрации взяты из работ:

1. Reversible, Metal-Free Hydrogen Activation Gregory C. Welch, Ronan R. San Juan, Jason D. Masuda, Douglas W. Stephan Science (journal) 17 November 2006: Vol. 314. no. 5802, pp. 1124 - 1126 doi:10.1126/science.1134230
2. H2 Activation, Reversibly Metal-free compound readily breaks and makes hydrogen Elizabeth Wilson Chemical & Engineering News November 20, 2006
3. Mes stands for a mesityl substituent and C₆F₅ for a pentafluorophenyl group, see also tris(pentafluorophenyl)boron
4. "Гринконгрес"
5. "Википедия"