Примечание: Заметка о работе "Bandgap Inhomogeneity of a PbSe Quantum Dot Ensemble from Two-Dimensional Spectroscopy and Comparison to Size Inhomogeneity from Electron Microscopy", Park, Baranov et al, Nano Lett., 2017, 17 (2), pp 762–771. Статья в открытом доступе (ACS Author Choice). This is an unofficial adaptation of an article that appeared in an ACS publication. ACS has not endorsed the content of this adaptation or the context of its use.
Растворы полупроводниковых наночастиц представляют собой хорошо известный класс неорганических наноматериалов. На ум приходит популярная фото-радуга люминесцентных наночастиц селенида кадмия где эффектно показан квантово-размерный эффект: длина волны люминесценции обратно пропорциональна (грубо говоря) размеру наночастиц. Благодаря этому свойству и возможности синтезировать наночастицы большинства ионных полупроводников в растворе, сами наночастицы и материалы на их основе перспективны для использования в солнечных батареях, транзисторах, фотодетекторах и других оптоэлектронных устройствах. Как выяснилось со временем, для использования таких наночастиц в электронике необходима высокая гомогенность размеров наночастиц в образцах, чего не просто достичь. Из-за особенностей синтеза в растворах (нуклеация, рост, переконденсация), в образцах всегда присутствует распределение наночастиц по размерам и, как следствие, свойствам поверхности. Распределение наночастиц по размерам, каким бы небольшим оно не было (за исключением точных кластеров ["magic-sized clusters"], высококачественные образцы полупроводниковых наночастиц в растворах характеризуются распределением по размерам в диапазоне одного атомного слоя [стандартное отклонение]), создает энергетический "беспорядок" в пленках и агрегатах наночастиц, что затрудняет перенос заряда от наночастицы к наночастице в материалах. Одним из интересных новых подходов к решению этой проблемы является создание решеток из наночастиц соединенных друг с другом ориентированным образом, т.е. сохраняя периодичность кристаллической решетки на длинных расстояниях при переходе от одной наночастицы к другой (см. например "Charge transport and localization in atomically coherent quantum dot solids", Nature Materials 15, 557–563, 2016).
Как измерить количество энергетического беспорядка в образце полупроводниковых наночастиц? Традиционно, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и стационарная оптическая спектроскопия поглощения или эмиссии использовались для этих целей. Микроскопия применяется для измерения среднего размера и распределения наночастиц по размерам, а спектроскопия - для измерения ширины линий поглощения/излучения. Исходя из размерной зависимости ширины запрещенной зоны, чем больше дисперсия по размерам в образце наночастиц, тем шире линии поглощения/излучения этого образца. Что и наблюдается на качественном уровне без исключений. Гораздо сложнее экспериментально измерить эту корелляцию. Поэтому исследователи зачастую прибегают к использованию размерных кривых ("sizing curves", эмпирические корреляции частот поглощения и средних размеров) для этих целей. Стоит заметить, что чаще всего размерные кривые используются для приблизительного определения среднего размера наночастиц в образце. Например, статьи с размерными кривыми для наночастиц халькогенидов кадмия и селенида свинца собрали >4100 и >350 цитирований (по данным Google Scholar на момент этой заметки), соответственно. Также есть и приложение для мобильных телефонов ("Quantum Dot Size Calculator", Klaus Boldt). Возвращаясь к проблеме измерения энергетического беспорядка остается ряд вопросов. Например, насколько обоснованно применение размерных кривых для этой цели? (Т.е. если есть функциональная зависимость Eg(D), где Eg - ширина запрещенной зоны и D - размер наночастицы, то её производная, d[Eg(D)]/dD, описывает насколько чувствительна дисперсия запрещенной зоны к дисперсии размера наночастиц) Насколько ширина линий в спектрах объясняется одним лишь распределением наночастиц по размерам?
В недавно опубликованной работе из группы проф. Д. Джонаса из Университета Колорадо в Боулдере, где я работаю аспирантом, нам удалось измерить энергетический беспорядок в растворе наночастиц селенида свинца (PbSe) при помощи двумерной оптической фемтосекундной спектроскопии, параллельно с детальным исследованием распределения наночастиц по размерам при помощи методов ПЭМ. Такое параллельное исследование позволило нам протестировать несколько гипотез, связанных с применением размерных кривых для измерения энергетического беспорядка и ответить на вышеупомянутые вопросы.
Двумерная оптическая фемтосекундная спектроскопия является относительно новым спектроскопическим методом исследования материалов при помощи сверх-коротких оптических импульсов. Этот метод является оптическим аналогом двумерной ЯМР спектроскопии, и получаемые спектры (Рис. 1) отображают корреляцию сигналов образца в двух измерениях -- первое, вертикальное измерение, это оптический спектр "импульса" возбуждения, второе, горизонтальное измерение, это оптический спектр импульса зондирования. "Импульс" возбуждения взят в кавычки, потому что в эксперименте для возбуждения образца используется не один, а пара интерферирующих импульсов. Разноцветные контуры в спектрах отображают изменение числа фотонов зондирующего импульса в результате возбуждения образца. Желто-красные контуры обозначают увеличение числа фотонов прошедших через образец (т.н. "позитивный" сигнал, комбинация двух эффектов: опустошения уровней основного состояния наночастиц [ground state bleach, GSB] и стимулированное излучение возбужденного состояния наночастиц, [excited state emission, ESE]). Светло-темные синие контуры обозначают увеличение числа поглощенных фотонов зондирующего импульса (т.н. "негативный" сигнал, в результате поглощения наночастицами из возбужденного состояния [excited state absorption, ESA]). Распределение наночастиц по размерам приводит к вытянутой вдоль диагонали форме спектров (т.н. неоднородное уширение линий). "Вытянутость" спектров в анти-диагональном направлении определяется однородным уширением образца. Однородное уширение зависит от материала и размера наночастиц, в случае когда распеределение наночастиц по размерам в образце мало (+/- 1 моноатомный слой материала, ~0.3 нм для PbSe), однородное уширение отдельных наночастиц в образце примерно одинаково. Область взаимной компенсации позитивного и негативного сигналов позволяет провести линию через двумерные спектры (пурпурная линия на Рис. 1), угол наклона которой является чувствительной характеристикой неоднородности образца. При помощи модели описанной в статье и опирающейся на экспериментально измеренные свойства образца и фемтосекундных импульсов (спектры поглощения и излучения образца, и спектр импульса) нам удалось определить неоднородное (~85 meV, полная ширина на полувысоте) и однородное уширение (~80 meV) поглощения света в районе запрещенной зоны в образце наночастиц селенида свинца.
Параллельно со спектроскопическим методом исследования, тот же самый образец наночастиц был исследован тремя методами ПЭМ: низкого и высокого разрешения, а также сканирующей ПЭМ. Распределение по размерам определенное методом ПЭМ низкого разрешения оказалось ненадежным ввиду маленького размера наночастиц (3-4 нм) и эффектов углеродной подложки искажающих изображения и осложняющих интерпретацию и анализ изображений (для имерения размеров использовалась бесплатная программа ImageJ). При помощи ПЭМ высокого разрешения удалось установить что наночастицы в образце имеют вытянутую форму, а не сферическую (в литературе зачастую можно встретить описание формы наночастиц размером менее 10-5 нм как квази- или около-сферической. На основе личного опыта, форма наночастиц как свежесть осетрины в "Мастере и Маргарите" -- или сферическая [насколько позволяет определить микроскоп] или нет). Наконец, методом сканирующей ПЭМ удалось получить изображения удовлетворительного качества (сигнал/шум, контраст, отсутствие эффектов подложки) для измерения "размеров" наночастиц. "Размеры" взяты в кавычки, поскольку существует множество определений того, что именно называть размером частиц нерегулярной формы. В данном случае двумерные контуры наночастиц на микрофотографиях были измерены как эллиптические с большой и малой осями. В общем случае ПЭМ, изображения наночастиц на микрофотографиях являются двумерными проекциями трехмерных объектов. Эллиптическая форма контуров была взята не случайно, двумерный эллипс и трехмерный эллипсоид можно выразить аналитически и найти модель для определения осей ансамбля трехмерных эллипсоидов чьи проекции совпали бы с распределением осей эллиптических проекций. В результате такого анализа (Рис. 2) удалось установить, что двумерное распределение малой и большой осей (3.33+/-0.24 нм и 4.06+/-0.47 нм, соответственно) довольно хорошо описывается распределением осей вытянутого эллипсоида с двумя эквивалентными малыми осями (3.40+/-0.28 нм каждая) и одной большой осью (4.41+/-0.45 нм).
Как увязать неоднородное уширение (~85 meV, полная ширина на полувысоте) и распределение размеров трех осей (0.28 нм, 0.28 нм, и 0.45 нм, среднее квадратичное отклонение) образца наночастиц? Как раз тут-то и приходят на помощь размерные кривые, а точнее вышеупомянутая производная d[Eg(D)]/dD. В результате тестирования опубликованных размерных кривых, Eg(D), и нескольких моделей эквивалентных диаметров, d, удалось установить: 1) распределение частиц по размерам ответственно за большую часть неоднородного уширения линии поглощения в районе запрещенной зоны, но такие факторы как неоднородность поверхности наночастиц возможно вносят небольшой дополнительный вклад; 2) корректное использование размерных кривых или подобных теорий для выявления эффектов дисперсии размеров наночастиц на их оптические свойства требует анализ размеров наночастиц позволяющий определить или предположить трехмерную форму наночастиц. Отдельным достижением данной работы является первое применение метода фемтосекундной спектроскопии для изучения и количественного определения оптических свойств образца полупроводниковых наночастиц одним методом.
