После вручения нобелевской премии по физике в 2010 г. за «передовые опыты с двумерными материалом - графеном» А. Гейму и К. Новоселову многие ученые говорили про наступление новой эры электроники, однако в последней статье К. Новоселова «A roadmap for graphene», опубликованной в Nature в октябре 2012 г., представлены значительно более консервативные прогнозы по развитию технологий на базе графена.
Графен является первым доступным 2-D атомным "кристаллом". Он сочетает в себе уникальные свойства: высокие механическую прочность, электро- и теплопроводность, непроницаемость для газов, прозрачность и многие др., которые делают его привлекательным материалом для многих приложений. Однако, достаточно ли этих свойств, чтобы оправдать все неудобства, связанные с длительностью и высокими затратами, возникающими, как правило, при переходе на новые технологии? Именно с этого вопроса начинается введение к «A Roadmap for graphene» (далее «Дорожной карте»), опубликованное нобелевским лауреатом Константином Новоселовым вместе с коллегами из США, Великобритании, Германии и Южной Кореи в октябрьском номере Nature.
1. Свойства графена
Одна из главных причин огромного прогресса в исследованиях графена (так же, как и, собственно, ажиотажа в его изучении) заключается в простоте и дешевизне его получения в лабораторных условиях. Многие экспериментально полученные характеристики графена превысили все аналогичные показатели, свойственные каким-либо другим материалам, причем некоторые из них превысили даже теоретические расчеты: подвижность электронов при комнатной температуре составляет 2,5×105·см2·В-1·с-1 [1] (при этом теоретически рассчитанная величина – 2×105 см2 В-1 с-1); модуль Юнга - 1 ТПа, внутреннее сопротивление деформации - 130 ГПа [2-3]; очень высокая теплопроводность (выше 3000 Вт·м-1·К-1 [4]); полная непроницаемость для любых газов, способность поддерживать чрезвычайно высокую плотность электрического тока (в миллион раз выше по сравнению с медью [5] {Прим. ред.: несколько тенденциозное суждение}).
Однако, некоторые из этих характеристик были зафиксированы только на образцах высочайшего качества, достигаемого при «ручных» условиях получения: механическом отслаивании чешуек графена с помощью липкой ленты и последующем нанесении их на специальные подложки из гексагонального нитрида бора {Прим. ред.: несколько тенденциозное суждение автора}. Достичь аналогичных характеристик при использовании других методов ученым до сих пор не удалось, несмотря на то, что альтернативные методы постоянно улучшаются. Авторы «Дорожной карты» отмечают, что графен будет иметь значительно больший интерес для промышленного применения, если свойства, достигаемые при его массовом производстве, будут сопоставимы с теми, которые имеют лучшие образцы, полученные в научно-исследовательских лабораториях.
2. Проблемы производства
Рынок приложений графена напрямую связан с прогрессом в производстве графена со свойствами, необходимыми для того или иного конкретного применения, и, по мнению авторов «Дорожной карты», эта ситуация, вероятно, сохранится в течение следующего десятилетия. В настоящее время используются и развиваются десятки методов по получению графена различного размера, формы и качества. Авторы «Дорожной карты» рассматривают только те методы, которые могут быть легко масштабированы (в отличие от «метода липкой ленты»), разделяя их по качеству получаемого графена на три класса:
- графен или хлопьевидный восстановленный оксид графена для композитных материалов, проводящих красок и т.п.;
- плоский графен для низкопроизводительных и неактивных устройств;
- плоский графен для высокопроизводительных электронных устройств.
Свойства конкретного класса графена (и, следовательно, функционал приложений, в которых он может быть использован) очень сильно зависят от качества материала, подложки, типа дефектов и т.д., которые в свою очередь сильно зависят от метода производства.
Промышленные методы производства графена: Цена vs Качество/ Ист.: A roadmap for graphene
Свойства графена, полученного различными методами:
| Метод |
Размер кристаллита (мкм) |
Размер образца (мм) | Подвижность носителей заряда (комнатн. темп.) (см2 В-1с-1) | Применения |
| Механическое отслаивание | >1000 | >1 | >2×105 и 106 (при низкой темп.) | Исследования |
| Химическое отслаивание | ≤0,1 | - | 100 (для слоя из перекрывающих др. др хлопьев) | Покрытия, краски/чернила, композитные материалы, прозрачные проводящие слои, конденсаторы, биоприложения |
| Химическое отслаивание через оксид графена | ~100 | - | 1 (для слоя из перекрывающих др. др хлопьев) | Покрытия, краски/чернила, композитные материалы, прозрачные проводящие слои, конденсаторы, биоприложения |
| CVD | 1000 | ~1000 | 10000 | Фотоника, наноэлектроника, прозрачные проводящие слои, сенсоры, биоприложения |
| SiC | 50 | 100 | 10000 | Высокочастотные транзисторы и др. электронные устройства |
Жидкофазное и термическое отслаивание
Жидкофазное расслоение {Прим. ред.: автор, скорее всего, имеет в виду то, что в англоязычной литературе называется деламинированием} графита основано на использовании растворителей с высоким поверхностным натяжением, что способствует увеличению общей площади кристаллитов графита, и применении ультразвука {Прим. ред.: только наличие жидкости не может быть достаточно}. Как правило, используют неводные растворители или водные растворы с добавлением ПАВ. Полученную под действием ультразвука фазу с монослойными хлопьями дополнительно обогащают с помощью центрифугирования. Среди аналогичных методов зачастую выделяют метод с использованием окисленного графита, при котором происходит предварительное окисление графитовых гранул, а затем их расслоение в водном растворе под действием ультразвука.
При промышленном использовании данного метода применяют процедуру термоудара {Прим. ред.: терморасширенный графит}, необходимую для одновременного расслоения оксида графита и его восстановления. При этом, несмотря на то, что полученный т.о. графен может содержать частицы, состоящие из нескольких слоев, он сохранят многие привлекательные свойства чистого – монослойного графена. Для получения окисленного графита его предварительно интеркалируют различными соединениями (азотной, серной, уксусной и др. кислотами) и затем гидролизуют.
Кроме того, в литературе описано несколько способов получения суспензий графеновых «нанолент», которые были получены посредством химической "разрезки вдоль" одностенных углеродных нанотрубок [6, 7]. Несмотря на то, что этот метод значительно дороже, чем жидкофазное отслаивание, он позволяет получать суспензии с очень узким распределением частиц по размеру и контролировать качество их «краев». Этим способом в мире произведено уже больше 1 тонны графена, и в настоящее время его расценивают как один из самых привлекательных методов производства графена во многих приложениях.
Химическое осаждение из газовой фазы (CVD)
Метод CVD является основным методом для выращивания поликристаллических пленок графена большой площади. Его основные стадии заключаются в осаждении графенового слоя на медную подложку (медная фольга является одной из самых лучших подложек для эпитаксиального роста графена: при низком давлении рост автоматически останавливается после образования монослоя, что позволяет достигать равномерную толщину пленки) и его последующем переносе на диэлектрическую подложку. Несмотря на сложность второй стадии с помощью CVD все-таки произведено несколько квадратных метров графена [8]. Эти пленки также были перенесены на кремниевые пластины толщиной 200 мм, на которых были продемонстрированы преимущества графена перед кремнием.
Однако, данный процесс является очень дорогостоящим из-за большого потребления энергии и удаления медного слоя. В то же время авторы «Дорожной карты» отмечают, что как только процесс переноса слоя на диэлектрик будет оптимизирован, можно ожидать «сумасшедший экономический эффект».
Синтез на SiC
Карбид кремния является одним из самых распространенных материалов, используемых для «силовой электроники». Первые работы по получению графена при термическом разложении поверхности подложки SiC описывали образования поликристаллических слоев графена, ориентированных случайным образом, сейчас же имеются работы, в которых описаны удачные процессы контроля над количеством и ориентацией образующихся слоев графена [9,10]
Двумя основными недостатками этого метода являются высокая стоимость SiC-пластин и использование высоких температур (выше 1000 °C), поэтому использование графена на SiC, вероятно, будет ограниченным. Согласно «Дорожной карте» высокочастотные транзисторы на основе SiC-графена могут также найти применение лишь в течение десяти лет, когда существующие технологии, основанные на использовании полупроводников III-V типа (таких как InGaAs, GaN, и т.д.), достигнут своего предела, оцениваемого авторами "Дорожной карты" примерно в 1 ТГц.
Другие методы
Существует также ряд других методов получения графена, однако, маловероятно, что они станут коммерчески жизнеспособными в течение следующего десятилетия. Тем не менее, некоторые из этих методов имеют определенные преимущества перед описанными выше и, по мнению авторов «Дорожной карты», «не должны сбрасываться со счетов». Это методы:
- синтез полифениленов с последующим циклодегидрированием,
- молекулярно-лучевая эпитаксия,
- лазерная абляция.
3. Применения графена
В «Дорожной карте» описаны следующие возможные применения графена: электроника (гибкие электронные устройства, высокочастотные транзисторы, логические транзисторы), фотоника (фотодетекторы, оптические модуляторы, лазеры с синхронизацией мод/ THz генераторы и оптические поляризаторы), композитные материалы, краски и покрытия, приложения для хранения и генерации энергии, сенсоры и приложения для метрологии, биоприложения – в перспективе 2015-2035 гг.
Однако, несмотря на многообразие применений графена авторы отмечают множество проблем, связанных с развитием этих технологий. Здесь, конечно, поневоле вспоминаются слова самого К. Новоселова, выступавшего на форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech» в Москве в 2010 г., о том, что в ближайшем будущем графен способен заменить традиционные полупроводниковые материалы, а именно кремний.
Прочитав же «Дорожную карту», можно с уверенностью сказать, что сейчас авторы настроены более критично: «Весь потенциал, обеспеченный уникальными свойствами графена, может быть использован только в тех приложениях, которые будут разработаны специально с учетом свойств этого материала». То есть пытаться заменить им полупроводниковые материалы в существующих приложениях, по мнению авторов, бессмысленно, – необходимо разрабатывать «future devices».
Рассмотрим некоторые из них:
Гибкие электронные устройства
Прозрачные электропроводящие материалы широко используются во многих устройствах, таких как сенсорные экраны дисплеев, электронная бумага (e-paper), органические светодиоды (OLED) и др., требующих низкое поверхностное сопротивление и высокий коэффициент пропускания (свыше 90%) в зависимости от конкретного приложения.
Графен отвечает всем перечисленным требованиям (поверхностное сопротивление для него составляет 30Ω, коэффициент пропускания 97,7%), хотя традиционно в данных приложениях используется оксид индия и олова (ITO), имеющий несколько лучшие характеристики.
Однако, учитывая, что качество графена улучшается каждый год, в то время как технологии получения ITO не дешевеют, графен имеет высокие шансы захватить в этом секторе большую долю рынка. Авторы также отмечают, что графен при этом обладает выдающейся механической гибкостью, что выгодно отличает его от ITO.
Требования хороших электрических свойств (например, величина поверхностного сопротивления) для каждого типа электродов зависят от приложения. В зависимости от методов производства графена могут быть получены различные виды прозрачного проводящего покрытия. Электроды для сенсорных экранов (хотя и требуют использование дорогого CVD-метода) имеют относительно высокое поверхностное сопротивление (50-300 Ω) при пропускании 90%. Преимуществом электродов на основе графена для сенсорных панелей является то, что износоустойчивость графена намного превосходит аналогичные показатели любых других материалов.
Также привлекательным гибким электронным продуктом является электронная бумага. Этот продукт требует радиус изгиба в 5-10 мм, что легко достижимо с помощью электродов на основе графена. Кроме того, возможность графена равномерно поглощать всю видимую область спектра является выгодным фактором для создания цветной электронной бумаги. Однако, контактное сопротивление между электродами на основе графена и металлическими контактами все еще являются проблемой. Согласно «Дорожной карте», создание рабочего прототипа ожидается к 2015 году, однако его стоимость будет очень высокой.
Фотодетекторы
Создание фотодетекторов на основе графена является одним из наиболее активно развивающихся направлений в этой области. В отличие от полупроводниковых фотодетекторов, ограниченных шириной поглощаемого спектра, графен может поглощать свет любого цвета (весь спектр). При этом графен обладает высокой пропускной способностью, что делает его подходящим для высокоскоростной передачи данных.
Однако, «внешняя квантовая эффективность» графена очень низка – он поглощает менее 5% падающего на него света. Согласно «Дорожной карте» существует несколько возможных путей по повышению чувствительности графеновых фотодетекторов, один из которых заключается в использовании «плазмонных наноструктур», повышающих локальное электрическое поле. Тем не менее, авторы «Дорожной карты» считают, что фотодетектор на основе графена будет конкурентоспособен не раньше, чем в 2020 г., и то при условии, что цены на производство высококачественного графена будут к этому времени значительно снижены.
4. Посткремниевая эпоха: где ты?
В заключении К. Новоселов с коллегами отмечает, что на текущем рынке существует четкая иерархия между тем, как скоро появляется идея о каком-либо приложении и тем, когда оно становится доступным пользователю или потребителю. «Те приложения, которые используют «низкий сорт» графена (самый дешевый и самый доступный материал) можно ожидать на рынке в течение нескольких лет, однако, тем приложениям, которым требуется «высший сорт» (высокая электронная проводимость или биосовместимость), требуются десятилетия, чтобы развиться» – пишут авторы.
Данные заявления выглядят скорее как некоторые оправдания перед мировой общественностью за поднятый «бум» вокруг графена. Поэтому, несмотря на, в принципе, позитивный прогноз («всё-всё будет – просто позже»), после прочтения появляется легкое чувство грусти. Будем надеяться, что за 10-15 лет все действительно изменится.
Статья подготовлена по материалам K. S. Novoselov, V. I. Fal′ko, L. Colombo, P. R. Gellert, M. G. Schwab & K. Kim: A roadmap for graphene. Nature 490, 192-200 (11 October 2012).
*******
[1] Mayorov, A. S. et al. Micrometer-scale ballistic transport in encapsulated graphene at room temperature. Nano Lett. 11, 2396–2399 (2011).
[2] Lee, C., Wei, X. D., Kysar, J. W.& Hone, J. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science 321, 385–388 (2008).
[3] Liu, F., Ming, P. M. & Li, J. Ab initio calculation of ideal strength and phonon instability of graphene under tension. Phys. Rev. B 76, 064120 (2007).
[4] Balandin, A. A. Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials. Nature Mater. 10, 569–581 (2011).
[5] Moser, J., Barreiro, A. & Bachtold, A. Current-induced cleaning of graphene. Appl. Phys. Lett. 91, 163513 (2007).
[6] Jiao, L. Y., Zhang, L., Wang, X. R., Diankov, G. & Dai, H. J. Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes. Nature 458, 877–880 (2009).
[7] Kosynkin, D. V. et al. Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons. Nature 458, 872–876 (2009).
[8] Bae, S. et al. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes. Nature Nanotechnol. 5, 574–578 (2010).
[9] Ohta, T., Bostwick, A., Seyller, T., Horn, K. & Rotenberg, E. Controlling the electronic structure of bilayer graphene. Science 313, 951–954 (2006).
[10] Virojanadara, C. et al. Homogeneous large-area graphene layer growth on 6HSiC(0001). Phys. Rev. B 78, 245403 (2008).
, 
а также... 
).
