Новости: Перст

Аномальная прочность межзеренных границ в графене

Помимо своих уникальных электронных и оптических свойств, графен отличается необычайной механической прочностью, обусловленной сильными ковалентными связями между атомами углерода. Однако большие монослои графена не являются строго монокристаллическими: они разбиваются на области (“зерна”) с различной ориентацией кристаллографических осей. Логично было бы ожидать, что наличие в графене дефектных межзеренных границ приведет к существенному ухудшению его механических характеристик. Но выполненные в работе [1] расчеты показали, что это не так, точнее – не всегда так. По мере увеличения угла разориентации соседних зерен a до 21.7° и 28.7° в графене с зигзагообразной и кресельной ориентацией, соответственно (см. рис.), предел прочности возрастает до » 100 ГПа, то есть становится таким же, как в идеальном графене.

Другими словами, малоугловые границы оказываются, вопреки ожиданиям, менее прочными. Объясняется это их более сильной “исходной” деформацией, что ведет к быстрому разрыву “критических” связей при нагрузке. С ростом a количество дефектов (пар соседних 5- и 7-угольников) на границе увеличивается, но именно эти дефекты “принимают деформацию на себя”, что способствует упрочнению. Континуальный подход, не учитывающий конкретной атомной структуры дефектов, приводит к прямо противоположному выводу об уменьшении прочности с ростом a. Полученные в [1] результаты следует учитывать при разработке методик синтеза графена для практических нужд.

Л.Опенов

1. R.Grantab et al., Science330, 946 (2010).

Еще раз о фторографене

ПерсТ уже писал [1] о фторографене – монослое графена, полностью покрытом с обеих сторон фтором. Он представляет собой двумерный аналог тефлона, состоящего из цепочек C-F. Впервые фторографен был получен путем механического отшелушивания квазидвумерных слоев CF от фторида графита [2], но образцы оказались довольно низкого качества (по-видимому, вследствие отклонения от стехиометрии из-за дефицита фтора). В работе [3], выполненной группой из Великобритании, Китая, Польши, Голландии и России (Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск) с участием А.Гейма и К.Новоселова, качественные стехиометрические образцы фторографена получены путем длительной (более 20 ч) выдержки графена в атомарном фторе, образующемся при разложении XeF₂. Чтобы обеспечить доступ атомов фтора к обеим сторонам графена, последний перемещали с подложки SiO₂ на сетку из Au (см. рис 2.).

Просвечивающая электронная микроскопия показала, что при фторировании гексагональная структура графена сохраняется, хотя период решетки незначительно (примерно на 1%) увеличивается – в отличие от гидрогенизированного графена (графана), где он уменьшается. Фторографен устойчив к нагреву (десорбция фтора начинается только при температуре выше 400^οС) и к воздействию ряда жидкостей (воды, ацетона, пропанола). Он является диэлектриком с оптической щелью 3 эВ (с ростом температуры его сопротивление уменьшается экспоненциально по 1/T). По механическим характеристикам фторографен сопоставим с графеном, выдерживая деформации до 15 % (модуль Юнга около 100 н/м). С точки зрения практического использования фторографен может оказаться альтернативой тефлону, а в наноэлектронике использоваться как атомарно тонкие диэлектрические прослойки в гетероструктурах на основе графена.

Л.Опенов

1. ПерсТ 17, вып. 13/14, с. 2. (2010).
2. S.-H.Cheng et al., Phys. Rev. B 81, 205435 (2010).
3. R.R.Nair et al., Small (2010), в печати.

Рост графена из твердых источников углерода

В работе [1] предложен новый способ изготовления графена из твердого источника углерода – пленки полиметилметакрилата (PMMA) толщиной около 100 нм, осажденной на медную фольгу, которая играла роль катализатора (см. рис 3.).

Графен формируется за 10 мин при нагреве PMMA в потоке H₂/Ar до (800 ÷ 1000)^οС. Изменяя скорости потоков H₂ и Ar, можно легко регулировать количество графеновых слоев в образце, получая одно-, двух- и более слойный графен. Вместо PMMA с тем же успехом были использованы мелкодисперсные порошки C₁₃H₁₀,C₁₂H₂₂O₁₁и др., а вместо пленки Cu – пленка Ni. Возможность понижения температуры синтеза до » 800^οС (по сравнению с химическим осаждением из паровой фазы) существенно облегчает изготовление многослойных гетероструктур на основе графена. Предложенная в [1] методика позволяет получать и легированный (например, азотом) графен. Для этого нужно лишь добавить примеси соответствующих элементов в исходный твердый источник.

1. Z.Sun et al., Nature 468, 549 (2010).

Гетероструктуры из графена и нитрида бора. Теория

Характеристики наноэлектронных приборов и устройств на основе графена существенно зависят от материала подложки. Обычно используют подложки из SiO₂. Но транспортные свойства графена при этом значительно ухудшаются, главным образом из-за несоответствия периодов решеток и наличия на поверхности SiO₂“болтающихся” связей. Недавно было предложено заменить SiO₂ на гексагональный нитрид бора (h-BN), у которого периоды решетки практически такие же, как у графена (отличие составляет всего лишь ~ 1%), а поверхность – атомарно гладкая и химически инертная. Действительно, подвижность носителей заряда в графене на h-BN оказалась примерно на порядок выше, чем в графене на SiO₂ [1]. Обсуждалась также идея об изготовлении слоистых гетероструктур графен/h-BN.

В работе [2] из первых принципов рассчитана электронная структура двухслойного графена, заключенного между слоями h-BN. Показано, что ширину диэлектрической щели E_gможно регулировать электрическим полем: увеличение напряженности поля до 2 В/нм приводит к монотонному росту E_g от нуля до 0.2 эВ. Этот результат не зависит от конкретного типа взаимного расположения слоев графена и h-BN (см. рис 4.). Такие гетероструктуры, если их удастся изготовить, могут найти практическое применение в наноэлектронике.

Л.Опенов

1. C.R.Dean et al., Nature Nanotech. 5, 699 (2010).
2. Статья

А^IIIВ^V: вспомним прежних чемпионов

Появление новых материалов наноэлектроники, таких как графен и нанотрубки, несколько отвлекло внимание от прежних рекордсменов в области транзисторов. Ими, безусловно, являлись полупроводники группы А^IIIВ^V. Действительно, подвижность в графене и нанотрубках при комнатной температуре достигает 200 000 см²/В с, в то время как рекорд подвижности в А^IIIВ^Vсоставляет 70 000 см²/В с. Для сравнения, в нелегированном кристаллическом кремнии всего 1 000 см²/В с.

Какие бы ни были новые материалы, для массового производства удобно, чтобы они размещались на кремниевой подложке, в частности, на подложке “кремний на изоляторе”. На сегодня диаметр таких подложек составляет 300мм. Ясно также, что слои должны быть очень тонкими. Действительно, если длина канала транзистора составляет несколько десятков нанометров, то толщина канала должна быть около 10нм и даже меньше. Это необходимо для эффективного управления потенциалом затвора тока транзистора.

Недавно сотрудники Lawrence Berkeley Ntl. Lab (США) [1] получили тонкие слои InAs на кремниевой подложке и измерили характеристики полевых транзисторов. На рис. 5а приведены ВАХ транзисторов. Видно, что для толстых слоев транзистор плохо закрывается, а для тонких слоев у него малый ток открытого состояния, приводящий к снижению частоты работы транзистора в схемах. Экспериментальные измерения подвижности показывают, что она, в основном, определяется рассеянием на дефектах, что приводит к ее деградации на порядок величины.

Представленные зависимости отражают общие проблемы, возникающие при внедрении новых материалов в кремниевую электронику. Как только эти материалы оказываются в контакте с подложкой, их характеристики значительно ухудшаются из-за дефектов границы раздела. Главное прискорбное обстоятельство состоит в том, что эти дефекты заряжаются и приводят к сильному кулоновскому рассеянию носителей.

В статье уделено особое внимание формированию омических контактов к InAs. И это не случайно. Общим недостатком материалов А^IIIВ^Vявляется невозможность сильного легирования. В кремниевых транзисторах омический контакт обеспечивается сильным легированием (10²⁰см^-3) контактов истока и стока. В А^IIIВ^V достижимый уровень легирования составляет всего 10¹⁸см^-3. Это может оказаться непреодолимой проблемой для продвижения этих материалов в нанометровую область размеров. Пока авторы сформировали неплохие контакты на основе очень сложных композиций с никелем для транзисторов с длиной канала 5мкм. Что будет для нанометровых каналов?

В.Вьюрков

1. H.Ko et al., Nature 468, 286, (2010).

Магнитный выключатель или p-n переход меняет профессию

Несмотря на всю привлекательность магнитных полупроводников для спинтроники, им выпала нелегкая судьба. Теоретики доказывали, что магнетизм и полупроводниковые свойства несовместимы. Материалы, получаемые внедрением в полупроводники магнитных ионов марганца Mn, демонстрировали магнитные свойства либо в очень слабой степени, либо при очень низких температурах. Иные, так и вовсе были объявлены “самозванцами” [1].

Недавняя работа команды ученых из Univ. of North Carolina (США) [2] может поколебать даже закоренелых скептиков: прикладывая напряжение к p-n переходу на основе нитрида галлия с покрытием из магнитного полупроводника, авторам удалось при комнатной температуре включать и выключать магнетизм (рис. 6).

Физический принцип действия “магнитного выключателя” основан на том, что ферромагнетизм в слоеGaMnN обусловлен обменным взаимодействием ионов Mn через электроны проводимости. Подача напряжения, запирающего p-n переход, приводит к расширению зоны, обедненной свободными носителями заряда. Связь между магнитными ионами нарушается, и слой нитрид галлия-марганец переходит в парамагнитное состояние (рис. 6б). Снятие напряжения с p-n перехода восстанавливает магнитный порядок (рис. 6в).

Управление магнетизмом с помощью статического электрического поля существенно экономит энергию, поскольку позволяет избегать потерь на джоулево тепло (в этом смысле магнитные полупроводники схожи с магнитоэлектрическими материалами). Однако чтобы сделать устройство подлинно энергонезависимым, необходимо создать два устойчивых состояния, над чем исследователи и работают в настоящее время.

А.Пятаков

1. ПерсТ 13, вып. 15/16, с. 7 (2006).
2. S.M.Bedair et al., IEEE Spectrum, №11, p.43 (2010).
   

Окно в спинтронику

В последние годы значительные усилия были направлены на то, чтобы повысить до комнатной температуру Кюри T_C “разбавленных” магнитных полупроводников (dilute magnetic semiconductors, DMSs), например (In,Mn)As и (Ga,Mn)As [1]. Считается, что такие материалы гораздо лучше подходят для спинтроники, чем ферромагнитные металлы. В первую очередь это связано с малой концентрацией носителей заряда в них (10¹⁹–10²⁰ см^-3) и вытекающей отсюда возможностью управлять ферромагнетизмом посредством электрических полей, используя МДП-структуры или p-n контакты с тонкими слоями DMSs (рис. 7). При этом удается контролировать как T_C, так и коэрцитивную силу H_c (благодаря изменению магнитной анизотропии в электрическом поле), а также направление вектора намагниченности, вплоть до его поворота на 180^ο. Для “электрического перемагничивания” требуется затратить энергию всего лишь ~ 1 фДж – на два порядка меньше, чем при использовании магнитных туннельных контактов. Конструирование из DMSs конкретных устройств требует понимания механизма крипа магнитных доменных стенок в них.

Эксперимент указывает на то, что при воздействии магнитного поля и спин-поляризованного тока этот механизм различен (рис. 8).

Анизотропия спин-орбитального расщепления электронных состояний в (Ga,Mn)As позволяет использовать для изготовления туннельных контактов только один ферромагнитный слой, намагниченность которого определяет величину туннельного сопротивления. Недавно появилось сообщение [2] о наблюдении в (Ga,Mn)As спинового эффекта Зеебека – возникновения спиновой поляризации при наличии градиента температуры. Все сказанное говорит о перспективности DMSs для разработки новых спинтронных технологий. А детальное исследование их уникальных физических свойств важно проводить с чисто фундаментальной точки зрения, даже если температуру Кюри так и не удастся поднять до так необходимой для коммерческого использования комнатной.

По материалам заметки
H.Ohno,Nature Mater.9, 952 (2010).

1. T.Dietl et al., Nature Mater. 9, 965 (2010).
2. C.M.Jaworski et al.

Углеродные нанотрубки и растения

Китайские учёные опубликовали новые результаты изучения воздействия одностенных углеродных нанотрубок (ОСНТ) на растения [1]. Вопросы нанотоксичности постоянно находятся в центре внимания исследователей, но большинство данных относится к животным и человеку. Растения изучены гораздо меньше, и выводы достаточно противоречивы. Например, американские учёные выяснили, что фуллерены и нанотрубки могут поглощаться из раствора природных органических веществ и накапливаться в зёрнах и корнях риса, мешая поступлению воды и питательных веществ, в результате чего развитие растений замедляется [2]. А в другой работе (тоже учёных из США) на примере томатов показано, что углеродные нанотрубки, проникая из питательной среды через оболочки семян, положительно влияют на их прорастание и развитие рассады [3]. Предлагается даже подумать над разработкой наносистем доставки удобрений на основе нанотрубок! Конечно, следует ожидать, что нанотехнологии найдут применение и в сельском хозяйстве, и в пищевой промышленности, поэтому так важны новые данные о влиянии наноматериалов на растения.

Китайские исследователи для своих экспериментов выбрали рис, один из самых важных продуктов питания, и обычный сорняк (распространённый и у нас в России) резуховидку Таля, или арабидопсис (рис. 9). Это идеальные модельные растения из класса однодольных и двудольных, соответственно.Арабидопсис, например, проходит полный цикл развития за шесть недель и поэтому при изучении растений часто играет роль лабораторной мыши или мушки дрозофилы. ОСНТ были получены CVDметодом, они имели диаметр 1-2 нм и длину 5-30 мкм.

Для исследований китайскими учеными из листьев арабидопсиса и ростков риса были выделены протопласты. Протопласт – клетка, лишённая стенки (но с клеточной мембраной). Протопласты сохраняют все свойства, присущие растительным клеткам и широко используются в исследованиях и генной инженерии. Отсутствие стенок не должно влиять на результаты экспериментов, так как известно, что одностенные углеродные нанотрубки способны проходить через прочные клеточные стенки растений [4].

Протопласты были помещены в специальный раствор, содержащий нанотрубки (0; 5; 25; 100 мкг/мл). Жизнеспособность протопластов снизилась даже при минимальной концентрации 5 мкг/мл через 24 и 36 часов (рис. 10 A,B). При воздействии 25 мкг/мл уже через 6 часов 25% протопластов оказались мёртвыми. Контрольный эксперимент показал, что токсичен именно наноуглерод, так как активированный уголь в той же и даже большей концентрации никак не повлиял на жизнеспособность. На рис. 10D приведены данные для арабидопсиса, для риса получены аналогичные результаты.

Исследования с помощью оптического микроскопа показали, что нанотрубки, первоначально равномерно распределённые в растворе, за короткое время образовали агрегаты и окружили протопласты (рис. 11(а,б)). В первые несколько часов жизнеспособность протопластов всё ещё была такой же, как в контрольном эксперименте, то есть в растворе без нанотрубок. Постепенно каждый кластер протопластов, окружённый агрегатами ОСНТ, увеличивался в объёме. Уже после 12-часового воздействия протопласты в кластерах начали погибать, при этом другие протопласты, находящиеся на расстоянии от нанотрубок, сохранили свою жизнеспособность.

Затем авторы [1] изучили влияние ОСНТ на ткани растений. Они ввели инъекции суспензии ОСНТ (10 мкл) в листья арабидопсиса. Видимых изменений не было даже для концентрации 250 мкг/мл ОСНТ. Однако при детальном исследовании с помощью электронной микроскопии была обнаружена конденсация хроматина (хроматин – вещество хромосом, находящееся в ядрах растительных и животных клеток, комплекс ДНК, РНК и белков) – под мембраной ядра образовались четко очерченные плотные массы различной формы и размеров (рис. 12).

Конденсация хроматина обусловлена расщеплением ядерной ДНК. Это наиболее характерное проявление апоптоза, или запрограммированной гибели клеток. Специальные эксперименты подтвердили фрагментацию ДНК через 72 ч после инъекции 250 мкг/мл ОСНТ.По мнению авторов [1] эти изменения в ядрах происходят из-за окислительного стресса, вызванного воздействием ОСНТ. Дополнительные исследования действительно указали на повышенный уровень одной из активных форм кислорода – пероксида H₂O₂. Таким образом, ОСНТ вызывают конденсацию хроматина и расщепление ДНК в тканях Arabidopsis. При этом видимых макроизменений не происходит.

Выводы китайских учёных таковы: одностенные углеродные нанотрубки оказывают вредное воздействие на протопласты и листья. Они вызывают окислительный стресс, в результате которого погибает некоторое количество клеток. Хотя токсичность ОСНТ, обнаруженная в экспериментах, не слишком высока, последствия (в том числе побочные эффекты) неизвестны. В каждом случае применения наноматериалов надо внимательно оценивать соотношение пользы и возможного вреда.

О.Алексеева

1. C.-X. Snen et al., Am. J. Botany. 97,1602 (2010).
2. ПерсТ16, вып. 19, с. 4 (2009)..
3. ПерсТ17, вып. 5, с. 5 (2010).
4. ПерсТ 16, вып. 9, с. 6 (2009).

Хлорфуллерен C₇₂Cl₄: соединяя пентагоны

Согласно правилу изолированных пентагонов (isolated pentagon rule – IPR), наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не имеет смежных ребер, то есть каждый пентагон окружен пятью гексагонами. Однако для семейства фуллеренов С₇₂ теоретически было предсказано отклонение от этого правила (см., например, [1]). Другими словами, не-IPR изомер C₇₂оказывается более стабильным, чем [72]фуллерен, подчиняющийся правилу изолированных пентагонов. И хотя этот факт известен уже достаточно давно, он до сих пор не нашел экспериментального подтверждения. Однако первые шаги в этом направлении уже сделаны. Об этом сообщают сразу две независимые научные группы: из Германии [2] и Китая [3]. Исследователям удалось осуществить синтез, правда, пока не “чистых” не-IPR фуллеренов C₇₂, а их хлоропроизводных – C₇₂Cl₄(см. рис. 13).

Все предыдущие попытки стабилизировать фуллереновую клетку эндоэдральными элементами не приводили к успеху, поэтому авторы сделали ставку на экзофуллерены и не прогадали. Структура полученных образцов была подтверждена рентгеноструктурным анализом. Необходимо отметить, что низкая степень хлорирования позволит использовать C₇₂Cl₄ для дальнейшей дериватизации, т.е. для получения различных интересных производных фуллеренов. Кроме того, исследователи надеются, что предложенная ими методика синтеза и простота выделения данных соединений позволит получать “чистые” не-IPR [72]фуллерены с высоким процентным выходом, сравнимым с выходом большинства высших фуллеренов. Это может происходить при условии, что найдется способ удаления оставшихся атомов хлора с поверхности фуллереновой клетки, что сделает не-IPR C₇₂ не таким уж экзотическим объектом для дальнейших исследований.

М.Маслов

1. Z.Slanina et al., Chem. Phys. Lett. 384, 114 (2004).
2. K.Ziegler et al., J. Am. Chem. Soc. 132, 17099 (2010).
3. Y.-Z.Tan et al., J. Am. Chem. Soc. 132, 17102 (2010).

Материал в авторской версии доступен на сайте Перста (в данном сообщении присутствует только часть материала).