Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 
Андрей Гейм и Константин Новосёлов
Рисунок 1 - Структурная формула политетрафторэтилена
Рисунок 2 - Молекула политетрафторэтилена
Рисунок 3 - Молекула фторида ксенона
Рисунок 4 - (А) - Фотография фторграфена, (В) - полиатомные слои фторграфена, стрелка указывает на моноатомный слой, (С) - предположительно моноатомные слои фторграфена, электронная микроскопия
Рисунок 5 - Рамановские (комбинационного рассеяния) спектры образцов фторграфена (двойной и с бОльшим числом слоев), полученных вфторированием графена при температуре 70С в атмосфере XeF2 в течение нескольких дней
Рисунок 6 - Спекты фторграфена с низкими и высокими концентрациями фтора, до и после отжига
Рисунок 7 - Эволюция фторографена с течением времени фторирования, рамановские спектры
Рисунок 8 - Спектры графена и фторграфена, полученные с помощью EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) - разновидности рентгеноспектрального анализа
Рисунок 9 - Исследование сопротивления образцов чистого графена и фторграфена

Графен? - Фторографен!

Ключевые слова:  графен, политетрафторэтилен, фторографен

Опубликовал(а):  Клюев Павел Геннадиевич

20 ноября 2010

Нанометр уже писал о новом материале - фторографене, одной из модификаций графена. За получение графена Андрею Гейму и Константину Новоселову была присуждена Нобелевская премия по физике 2010 года. Свойства фторографена подобны свойствам "тефлона" и графена: по теплопроводности и химической инертности он схож с политетрафторэтиленом, а по прочности он не уступает графену. Химическое название "тефлона" - политетрафторэтилен, в то время как «Тефлон» является зарегистрированной торговой маркой компании DuPont. Опишем кратко свойства политетрафторэтилена.

Фтор, входящий в состав политетрафторэтилена (ПТФЭ), связан с атомом углерода, имея на р-орбитали пять электронов (рисунок 1). F-C связь настолько прочна, что ПТФЭ не смачивается ни водой, ни жирами, ни большинством органических растворителей. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекула политетрафторэтилена похожа на спираль (рисунок 2), слегка закрученную в одном направлении, внешняя оболочка которой состоит из атомов фтора, что дополнительно способствует химической неактивности молекулы ПТФЭ. ПТФЭ термически стоек, так что вплоть до температуры 425С количество выделяемых газообразных продуктов очень мало. Он не поддается влиянию щелочей, кислот. Разрушается под действием щелочных металлов, газообразного фтора при температуре 150С, трифтористого хлора. ПТФЭ обладает высокой тепло- и морозостойкостью, оставаясь гибким и эластичным в диапазоне температур от -70 до +270С. Помимо всем известных тривиальных применений политетрафторэтилена, таких, как сковороды с антипригарным покрытием, ПТФЭ используется в космической технике для изоляции проводов, которые можно эксплуатировать вплоть до температуры 260С. В машиностроении используется в качестве антифрикционного материала. Известны даже применения ПТФЭ в медицине (ввиду его химической инертности) при трансплантации органов, изготовлении искусственных кровеносных сосудов и сердечных клапанов.

Вернемся к фторографену. Казалось бы, можно получить моноатомные слои фторографена таким же способом, как это было сделано для графена. Однако, как показывают эксперименты, проделать такую же процедуру для массивного фторида графита не удается. Вместо этого проводят фторирование графена в атмофере XeF2 (структура молекулы фторида ксенона на рисунке 3). На рисунке 4 стрелкой обозначен возможный моноатомный слой фторографена. На него указывает более сильный контраст изображений моноатомных слоев, полученных с помощью электронного микроскопа. Спектры фторированного графена показаны на рисунке 5. В ходе эксперимента образцы подвергались действию растворителей, находились на воздухе в течение нескольких недель, однако результаты рамановской спектроскопии не показали никаких изменений в спектрах фторографена. Это значит, что фторографен, как и ПТФЭ, обладает химической и термической инертностью в известных пределах. Для изучения поведения фторографена при изменении температуры провели его отжиг (рисунок 6).

Напомним, отжигом называется вид термической обработки, в основном применяемый для металлов и сплавов, заключающийся в нагреве до определенной температуры, выдержке и последующем медленном охлаждении. Одной из целей отжига является снятие внутренних напряжений материала и повышение его однородности.

В неотожженных образцах рамановская спектроскопия дает три основных пика в спектре фторографена. В однофононных рамановских спектрах чистых монокристаллов графита наблюдается всего лишь одна известная узкая линия G при 1581 см-1. G пик связан с колебаниями шестиатомных колец углерода в графене и нарушением симметрии распределения электронной плоскости с растяжением и сжатием sp2 - связей. В общем случае наличие этой полосы не свидетельствует о присутствии в структуре правильных углеродных шестиатомных колец. Она может наблюдаться и при наличии многих других кольцевых или цепочечных sp2 - фрагментов. Разупорядочивание кольцевых структур приводит к "смягчению" колебаний и сдвигу G линии в низкочастотную область спектра. В слабо фторированном фторографене в дополнение к G линии появляется D линия, свидетельствующая о появлении структурных дефектов во фторированном образце. Исследования показывают, что положение обеих рамановских полос зависит от длины волны возбуждающего излучения. А при фиксированной длине волны возбуждения зависят от технологических условий приготовления. При отжиге перестраивается структура материала. Амплитуда D линии возрастает при отжиге с увеличением температуры. Это связано в первую очередь с отрывом атомов фтора. Рамановские спектры графена, фторированного в течение 30 часов, и массивного образца фторида графита GrF практически совпадают (см.рисунки 7,8), значит, состав фторграфена более или менее близок к стехиометрическому.

К отклонениям от стехиометрии при температуре выше асолютного нуля приводят дефекты структуры, которые всегда существуют в реальном кристалле. При повышении температуры концентрация этих дефектов возрастает, что приводит к увеличению энтропии системы. В идеальном кристалле каждый атом занимает свое место в кристаллической решетке. При этом все узлы заняты, а междоузлия вакантны. Такая идеализированная структура обладает полным порядком (энтропия равна нулю) и может быть реализована только при температуре абсолютного нуля. При повышении температуры нарушения идеальной структуры возможны за счет возникновения незанятых узлов в кристаллической решетке, появления атомов в междоузлиях или существования в узлах решетки чужеродных атомов.

Исследования проводящих свойств фторографена выявили его высокое сопротивление, что, собственно, и обусловлено его составом и структурой. Слаболегированные образцы фторографена (их легировали в течение часа, при тех же условиях), обнаружили достаточно стабильную величину сопротивления (в пределах 4-5 МОм), в отличие от чистых образцов графена, в которых происходит экспоненциальный рост проводимости с ростом приложенного напряжения (рисунок 8).

Полученные результаты исследований свидетельствуют о возможном применении фторграфена в качестве тонкого изолятора, ультратонкого туннельного барьера или непроводящего "контейнера" для хранения композитных материалов. Главное, как сказал Андрей Гейм, постараться использовать все свое воображение, чтобы найти области применения такого уникального материала.

Список использованных источников

1 R. R. Nair, W. C. Ren, R. Jalil, I. Riaz, V. G. Kravets, L. Britnell, P. Blake, F. Schedin, A. S. Mayorov, S. Yuan, M. I. Katsnelson, H. M. Cheng, W. Strupinski, L. G. Bulusheva, A. V. Okotrub, K. S. Novoselov, A. K. Geim, I. V. Grigorieva, A. N. Grigorenko "Fluorographene: mechanically strong and thermally stable two-dimensional wide-gap semiconductor"

2 Ковба Л.М. Стехиомерия, дефекты в кристаллах и структурная гомология, Соровский образовательный журнал №6, 1996

3 Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.C. Фторопласты,- Л.:ХИМИЯ, 1978

4 Сморгонская Т.Э. и др. Однофононные рамановские спектры углерода в композитных пленках, полученных модифицированием аморфного гидрированного углерода медью и кобальтом, - Физика твердого тела, Т.45, Вып.9, 2003, с.1579-1588


Источник:



Комментарии
Юный максималист, 20 ноября 2010 21:24 
Издание третье, исправленное и дополненное.
Клюев Павел Геннадиевич, 20 ноября 2010 21:27 
третье, вот искал-искал, что означают эти линии в рамановских спектрах. узнал только о первых двух D и G. так что как только будет информация о третьей 2D линии, сразу же ждет и четвертое
Юный максималист, 20 ноября 2010 21:35 
2D - это обозначение двухфононной моды (и
энергия, соответственно, в два раза больше)
Клюев Павел Геннадиевич, 20 ноября 2010 21:40 
спасибо, Артем. я так и подумал, но был не
уверен, поэтому не стал писать.
Юный максималист, 20 ноября 2010 21:44 
правильно, лучше без отсебятины
На самом деле надо бы разъяснительно - терминологическую записку написать про GO (что это - оксид графена или оксид графита и почему оксид, хотя и не оскид вроде, и какова его роль в получении производных)... А про фторид и графан правда уже достаточно!
Клюев Павел Геннадиевич, 21 ноября 2010 02:06 
хорошо, Евгений Алексеевич, напишу
AAAA, 21 ноября 2010 02:59 
"F-C связь настолько прочна, что ПТФЭ не смачивается ни водой, ни жирами, ни большинством органических растворителей."

А почему высокая прочность связи F-C приводит к слабой смачиваемости ПТФЭ?
Клюев Павел Геннадиевич, 21 ноября 2010 14:01 
C-F связь углерода с фтором одна из наиболее сильных связей углерода с другими элементами, а атомы фтора плотно окружают углеродную цепочку. Посмотрите на схематическое изображение ПТФЭ на рисунке. Благодаря этому вероятность разорвать более слабую С-С связь очень мала.
Владимир Владимирович, 21 ноября 2010 17:10 
А почему высокая прочность связи F-C приводит к слабой смачиваемости ПТФЭ?
C-F связь углерода с фтором одна из наиболее сильных связей углерода с другими элементами, а атомы фтора плотно окружают углеродную цепочку. Посмотрите на схематическое изображение ПТФЭ на рисунке. Благодаря этому вероятность разорвать более слабую С-С связь очень мала.

Официальным лицам Нанометра - эксперимент превзошел все ожидания и чаяния!

Жестокая разумность caveat emptor - здесь и сейчас, и в целом в сфере образования и науки.
Палии Наталия Алексеевна, 21 ноября 2010 20:15 
caveat emptor - сейчас как никогда актуально, ведь даже "Nobel prize committee under fire ". Правда Walt de Heer ( Georgia Institute of Technology in Atlanta) отправил свое письмо в Нобелевский комитет только 17 ноября (~ через полтора месяца после объявления о присуждения Премии)...
Юный максималист, 21 ноября 2010 20:24 
Да, возникает вопрос о том, что за связь между
фтором и графеном в фторографене.
Клюев Павел Геннадиевич, 21 ноября 2010 22:20 
Слабая смачиваемость ПТФЭ обуславливается следующим. Гидрофобностью неполярных молекул политетрафторэтилена, которая препятствует образованию водородных связей. Молекулы воды полярны и образуют водородные связи между собой, и совсем не стремятся образовать водородные связи с молекулами ПТФЭ, что и приводит к отталкиванию молекул воды от ПТФЭ. В порах полимера высоко капиллярное давление, которое действует наружу из-за того, что полимер водой не смачивается.
AAAA, 21 ноября 2010 23:30 
Так все таки какая зависимость между природой связи C-F и гидрофобностью (неполярностью) тефлона? Вроде фтор более электронегативен чем углерод и в ПТФЭ должен быть заряжен отрицательно (а значит, притягивать атомы водорода, присутствующие в молекулах воды)? Почему он не взаимодействует с водой?

Кстати. А какие силы удерживают молекулы между собой в жирах, маслах? И почему тефлон не смачивается жирами?
Извините, но в викторине "огонь и..." есть ошибка.
Там сказано, какой металл будет плавать на поверхности воды, но литий будет реагировать с ней
---
ПТФЭ термически стоек, так что вплоть до температуры 425С количество выделяемых газообразных продуктов очень мало. Он не поддается влиянию щелочей, кислот. Разрушается под действием щелочных металлов, газообразного фтора при температуре 150С, трифтористого хлора. ПТФЭ обладает высокой тепло- и морозостойкостью, оставаясь гибким и эластичным в диапазоне температур от -70 до +270С. Помимо всем известных тривиальных применений политетрафторэтилена, таких, как сковороды с антипригарным покрытием, ПТФЭ используется в космической технике для изоляции проводов, которые можно эксплуатировать вплоть до температуры 260С.
---

У тефлона есть и масса недостатков. Его невозможно сварить или склеить. Все изделия делаются только раз, без возможности доводки. Рецикл его, насколько я знаю, тоже невозможен.
Производство тефлона... мда.

Кстати, тефлоновые кембрики в качестве высокотемпературной изоляции много хуже чем стеклоткань или советские резиновые шланги.

---
И почему тефлон не смачивается жирами?
---

Боюсь, универсальный ответ - это энергетически невыгодно. Полисилоксаны тоже имеют плохую смачиваемость (и водой и органикой) а природа связей у них иная
AAAA, 22 ноября 2010 15:54 
Покопался в Википедии, нашел попытку объяснения слабой смачиваемости тефлона. Только мне после этого понятней стало не намного: http://en.wi...oroethylene (в русскоязычной версии объяснения гидрофобности не было)

"PTFE is hydrophobic: neither water and water-containing substances are wet by PTFE, as fluorocarbons demonstrate mitigated London dispersion forces due to the high electronegativity of fluorine."

И потом еще здесь: http://en.wi...luorocarbon

"London dispersion force reduction
As the high electronegativity of fluorine reduces the polarizability of the atom,[2] fluorocarbons are only weakly susceptible to the fleeting dipoles that form the basis of the London dispersion force. As a result, fluorocarbons have low intramolecular attractive forces and are lipophobic in addition to being hydrophobic/non-polar. Thus fluorocarbons find applications as oil-, water-, and stain-repellants in products such as Gore-Tex and fluoropolymer carpet coatings. "

Не совсем понятно то что в первой цитате утверждается, что из-за слабых сил Лондона тефлон гидрофобен (гидрофобность, насколько мне известно, и как указал Павел, связана с неполярностью молекул а не с силами Лондона), во второй же цитате говорят, что и липофобность появляется из-за слабых сил Лондона.

В общем если сделать свою обработку полученной из Википедии информации то:

1) Основные силы взаимодействия в воде электростатические (для простоты не будем учитывать частичную ковалентность водородных связей)
2) В жирах взаимодействие молекул происходит через силы Лондона (индуцированный диполь-индуцированный диполь), раньше этого не знал
3)В силу высокой электронегативности фтора, его поляризуемость слаба, что не благоприятствует наличию взаимодействий Лондона (индуцированный диполь-индуцированный диполь), т. е. ведет к липофобности.
4)А почему тефлон гидрофобен, я так и не понял, мне кажется (по причинам указанным в моём предыдущем комментарии) что он должен быть гидрофильным.

Буду рад, если кто дополнит моё понимание свойств тефлона и укажет, если я что то не так понял.
Не рискую прояснить свойства тефлона! Представте себе аналогию с черными дырами. Все силы в себя. Думаю, он имеет на это право!
Имею в виду фтор.
AAAA, 23 ноября 2010 17:18 
Не понимаю аналогии с черной дырой
Трусов Л. А., 23 ноября 2010 20:11 
я тоже
Палии Наталия Алексеевна, 24 ноября 2010 12:50 
Nature Chemistry как будто услышала пожелание Евгения Алексеевича: На самом деле надо бы разъяснительно - терминологическую записку написать про GO (что это - оксид графена или оксид графита и почему оксид, хотя и не оскид вроде, и какова его роль в получении производных).. , опубликовав статью Graphene oxide as a chemically tunable platform for optical applications
( Nature Chemistry.Vol.2.P.1015–1024(2010) doi:10.1038/nchem.907
Published online 23 November 2010 )
Клюев Павел Геннадиевич, 24 ноября 2010 20:56 
спасибо! еще материал для изучения, я пишу уже несколько дней статью, так что это как раз кстати! спасибо за подсказку))
Палии Наталия Алексеевна, 25 ноября 2010 16:55 
Пожалуйста Павел Геннадиевич, можете посмотреть еще Graphene oxide: Hollow spheres
Клепа, 25 ноября 2010 19:57 
Судя по комментариям,
возможно полезной окажется и эта ссылочка: Графит и его соединения включения.
Конечно это прекурсор графена, но если речь идёт о многослойном "графене", разница не столь существенна.
Единственно, не очень ясно описано внедрение ICl. Исследование динамики внедрения на СИ показало первоначальное внедрение преимущественно Cl. Особенно у дефектов и в петлевых дислокациях, а уж затем диффузия I до стехиометрии.
Но это так, к слову. Уж очень интересная трактовка в ссылке .
Поведение черной дыры сложно объяснить, вот и вся аналогия. А фтор, согласитесь, элемент выдающийся, вот я и пошутил, а смайлики не поставил.
Постараюсь больше не шутить. Просто был под впечатлением лекции акад. Черепащука о черных дырах и пофантазировал.
Клюев Павел Геннадиевич, 25 ноября 2010 21:23 
спасибо, Клепа, но обнаруж Вашу ссылку уже поздно. прочту обязательно!

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Новонаногоднее 2015
Новонаногоднее 2015

Разминочные викторины по предметам стартовали на Наноолимпиаде
ХIV Всероссийская олимпиада по нанотехнологиям началась. Мы открыли впервые за 13 лет отдельные тесты для школьников по основным предметным направлениям - химии, физике, математике, биологии. Это первые (новые) официальные конкурсы олимпиады, фактически, разминка, дальше будет больше и интереснее...

Перст-дайджест
В новом выпуске бюллетеня «ПерсТ»:Динамическое термоодеяло по мотивам кожи кальмара. Газоанализатор на висмутене. Фуллерены для Тиффани. Магнетизм доменной стенки в сегнетоэлектрике или магнитоэлектрическая “сказка наоборот”. 100-летний юбилей академика Исаака Марковича Халатникова. Нобелевская премия 2019.

"Новые нанотехнологии" для "Кванториума"
Новая образовательная программа по основам нанотехнологий разработана для детских технопарков «Кванториум»

Лекция про Дмитрия Ивановича и Наномир на Фестивале науки
Е.А.Гудилин и др., Фестиваль науки
В дни Фестиваля науки «NAUKA 0+» на Химическом факультете МГУ ведущие ученые познакомили слушателей с самыми современными достижениями химии. Ниже приводится небольшой фоторепортаж 1 дня и расписание лекций.

Как правильно заряжать аккумулятор?
Д. М. Иткис
Химик Даниил Иткис о том, как правильно заряжать аккумуляторы гаджетов и почему телефон выключается на холоде

Постлитийионные аккумуляторы
В. А. Кривченко
Физик Виктор Кривченко о перспективных видах аккумуляторов, фундаментальных проблемах в производстве литий-серных источников тока и преимуществах постлитийионных аккумуляторов

Технонано

Технопредпринимательство - идея, которая принесет свои плоды при бережном культивировании и взращивании. И наша наноолимпиада, и Наноград от Школьной Лиги РОСНАНО, и проект Стемфорд, и другие замечательные инициативы - важные шаги на пути реализации этой и других идей, связанных с развитием новых высоких технологий в нашей стране и привлечением молодых талантов в эту вполне стратегическую область. Ниже приведен небольшой опрос, который позволит и нам, и вам понять, а что все же значит этот модный термин, и какова его суть.

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.