1) Расшифруйте схему превращений, объясните механизмы образования материалов B, D, E. Объясните результаты ТГА (рис. 2 условия). (3 балла)

Ответ:

A – графит

B – LiC₆. При интеркаляции ионы лития входят в пространство между графеновыми слоями.

C – H₂

Материал D состоит из листов графита (эксфолиированный или расшелушенный графит).

E – углеродные наносвертки, имеют заметную толщину, а значит, состоят из нескольких листов графена.. На Рис. 1б условия, достаточно хорошо видны особенности, возникшие из-за неоднородностей графитового листа.

Механизм образования предствлен на (Рис.1.) и описывается следующими реакциями:

C₄H₉Li + 6C = LiC₆ + C₈H₁₈

2LiC₆ + 2H₂O = 2LiOH + H₂ + 6C

2LiC₆ + 2EtOH = 2LiOEt + H₂ + 6C

LiOEt + H₂O ó LiOH + EtOH

Поскольку реакция с водой протекает слишком бурно, используется водный спирт.

Рассмотрим результаты ТГА: графит начинает окисляться на воздухе при ~750°C. Материалы D и E имеют большую удельную площадь поверхности и достаточно прочно удерживают на ней молекулы растворителя (спирта и воды), что обуславливает наличие дополнительных «ступенек» на термограмме при Т = 200-300°C. Поскольку поверхность материала D имеет большую доступность, этот материал удерживает большее количество растворителя, что видно по величине потери массы. Кроме того, структура материалов D и E предполагает наличие большого числа «краевых» атомов углерода, и устойчивость этих материалов к окислению на воздухе при нагревании существенно ниже, чем у графита, что объясняет более низку температуру, отвечающую основой потере массы – 550-600°C вместо ~750°C для графита. Наличие у обоих материалов «ступеньки» при ~900°C свидетельствует о наличии графита.

2) Какое строение имеет материал B? Какое координационное число имеет литий? Где применяется материал B? Где могут применяться материалы D и E? (4 балла)

Ответ: Материал Bимеет следующее расположение (Рис.2.)

Атомы лития входят между графеновых слоев и находятся между двумя шестичленными циклами, следовательно, имеют КЧ равное 12-ти (или 2, если считать одним лигандом ароматическую π-систему).

Материал B используется в качестве электрода в аккумуляторах, D и E имеют значительные площади поверхности и могут применяться как сорбенты, в качестве основы для нанесения катализаторов. При интеркалировании щелочных металлов расстояние между слоями в свитке возрастает, и они могут быть использованы для хранения водорода.

3) Оцените параметры, характеризующие наноструктуру материала E, считая, что он упакован максимально плотно и частицы имеют линейные размеры 80 x 1200 нм. (2 баллов)

Ответ: В данном задании требовалось охарактеризовать полученные свертки – рассчитать в предположении максимально плотного свертка число графеновых слоев в сворачиваемом графитовом листе и оценить число витков спирали.

Положим, что свитки получились сворачиванием квадратных листов, имеющих размеры L x L, из условия L = 1200 нм (Рис.3.).

Пусть каждый лист состоит из x слоев графита, тогда толщина листа будет d’ = c(x-1), где c = 0,34 нм расстояние между слоями углерода в графите. При плотнейшем сворачивании расстояние между соседними витками спирали в поперечном сечении будет d = cx.

Если пренебречь внутренним диаметром свертка (при его учете получатся практически такие же числа), то его площадь сечения будет равна

S = πD²/4 = Ld

отсюда получаем:

Lcx = πD²/4

x = πD²/(4Lc); x = 3,14*80*80/(4*1200*0,34) = 12,3

Следовательно, свернувшийся углеродный лист состоял из 12 слоев.

С другой стороны, обозначив n количество полных оборотов спирали в поперечном сечении, получим D = 2nd = 2ncx.

Тогда n = D/(2cx) и n = 80/(2*0,34*12)) = 9,8 .

То есть графитовый лист в свертке в поперечном сечении представляет собой приблизительно 10 витков спирали.