Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 

Мощь альтернативы: литий - воздушные аккумуляторы - новое слово в хранении энергии

Ключевые слова:  Интернет-олимпиада, мнение, Наноазбука

Автор(ы): Померанцева Екатерина Андреевна

Опубликовал(а):  Гудилин Евгений Алексеевич

28 мая 2009

Предлагаем Вашему вниманию самые оригинальные работы конкурса Мощь альтернативы, организованного в рамках Третьей Всероссийской Интернет-олимпиады "Нанотехнологии - прорыв в Будущее" генеральным партнером Олимпиады – группой ОНЭКСИМ. Автор: Померанцева Екатерина Андреевна

На рынке, где всегда народ,

Стоит торговец ловкий.

Он людям воздух продает

В красивой упаковке.

Семен Островский

Стремительные темпы развития мировой экономики накладывают требования на создание более эффективных устройств хранения энергии. Разработка новейших устройств портативной электроники ставит задачу проектирования источников тока нового поколения. Необходимость уменьшения выделения СО2 и решение связанной с этим проблемы глобального потепления требует создания новых поколений гибридных транспортных средств, для которых нужны небольшие по размеру аккумуляторы, способные сохранять большие количества энергии. Стремление к созданию и использованию более «чистого» электричества, генерируемого за счет энергии ветра, воды и солнца, ставит необходимость увеличения величины сохраняемой энергии, которая соответствовала бы нуждам потребителей. Для всех вышеперечисленных применений наилучшими характеристиками обладают литиевые аккумуляторы (перезаряжаемые литиевые батарейки), характеризующиеся высокими плотностями сохраняемой ими энергии [1]. Рыночная стоимость литиевых аккумуляторов на сегодняшний день составляет порядка двух миллиардов долларов в год.

Литиевые аккумуляторы впервые были представлены на рынке компанией Sony в 1990 году. Их эксплуатационные характеристики с того времени были значительно улучшены. В современных коммерческих литиевых аккумуляторах в качестве материала положительного электрода используют кобальтит лития, LiCoO2, а в качестве материала отрицательного электрода – графит. Во время процесса заряда ионы лития выходят из структуры LiCoO2 и, проходя через электролит, внедряются в межслоевое пространство в структуре графита: в процессе разряда перенос ионов лития идет в обратном направлении. Количество сохраняемого заряда (и энергии) ограничено в основном свойствами материала положительного электрода: для LiCoO2 характерны величины ~130-150 мАч/г, что соответствует ~0.5Li/Co), тогда как для графита характерны емкости ~300 мАч/г. В связи с этим ведутся интенсивные поиски способов увеличения сохраняемой энергии положительным электродом. Огромные усилия в этом направлении исследователей со всего мира, направленные на создание и синтез новых материалов положительного электрода, вероятно, приведут к увеличению плотности энергии, но, скорее всего, не больше, чем в два раза. Для достижения значительного улучшения эксплуатационных характеристик литиевых аккумуляторов необходимы радикальные подходы [1].

Абсолютно отличающийся от используемого в настоящее время подход состоит в отсутствии положительного электрода как такового, когда токообразующей реакцией является прямое взаимодействие лития с кислородом воздуха. Использование кислорода воздуха в качестве катода может привести к плотностям энергии в 5-10 раз выше, чем получаемые в настоящее время [2]!

Воздушные катоды успешно работают в электрохимических системах с водным электролитом, среди которых наиболее известными являются первичные батарейки Zn/воздух и Al/воздух. Интерес к ним обусловлен высокими величинами удельных емкостей. Однако удельные энергии таких систем обычно низки, вследствие низких значений теоретического и рабочего потенциалов (ниже 2 В) и средних значений молекулярных масс материала анода. Концепция замены Zn или Al на Li дает значительные преимущества вследствие высокого потенциала литиевого анода и низкой молекулярной массы лития [2].

Концепция литий-воздушной батарейки была предложена в [3], где в качестве электролита использовали водный щелочной раствор. Однако проблемы, связанные с низкой эффективностью за счет паразитической реакции лития с водой и, главное, вопросы безопастности использования такого источника тока, возникающие за счет выделения H2 в результате этой паразитической реакции, привели к отказу от этой концепции в 1980-х годах. В 1996 году в работе [4] было предложено заменить водный электролит на неводный полимерный электролит, что дало новый толчок к изучению этой системы. Аккумулятор на основе пары Li/O2(воздух) принципиально отличается от водных металл-кислородных источников тока, а также является радикальным отходом от традиционных литий-ионных аккумуляторов, в которых в качестве катодного материала используют соединения, интеркалирующие литий (TiS2, V6O13, LiMn2O4, LiCoO2 и т.п.).

Литий-воздушные аккумуляторы (которые также часто называют литий-воздушными полутопливными ячейками, рис. 1) представляют собой токопленочные ячейки, в качестве анода в которых используют тонкую литиевую фольгу, которую отделяет от катода тонкая полимерная мембрана твердого электролита, проводящего ионы лития. Затем следует слой углерода с высокой площадью поверхности, на котором происходит восстановление кислорода (электроактивного катодного материала), поступающего из окружающей среды (воздуха). Органическая полимерная мембрана служит сепаратором, разделяющим анод и катод, а также как среда, через которую транспортируются ионы лития от литиевого анода к кислородному катоду во время разряда. Использование неводного электролита дает возможность перезаряда такой Li/O2 ячейки. Таким образом, альтернативный подход состоит в замене электрода интеркаляции пористым электродом, на котором протекает прямое взаимодействие между литием и кислородом воздуха. Токообразующими реакциями, протекающими при разряде, являются [2, 6]:

4 Li + O2 → 2 Li2O (E0 = 2.91 В)

2 Li + O2 → Li2O2 (E0 = 3.10 В)

В работе [7] с помощью in situ масс-спектроскопии было показано, что в процессе электрохимического заряда Li2O2 разлагается на Li и O2. При длительном циклировании (50 циклов разряда/заряда) в пределах потенциалов 2.0 - 4.5 В величина емкости упала с 1000 до 600 мАч/г при плотности тока 70 мА/г.

Таблица 1. Теоретические удельные энергии и емкости для выбранных металл-кислородных и литий-ионных систем с органическим или водным электролитом [2].

Система

Напряжение холостого хода, В

Удельная энергия, Втч/кг

Удельная емкость, мАч/г

2Li + 1/2O2 → Li2O (орг.)

2.913

11248a

3862

Li + 1/2O2 → 1/2Li2O2 (орг.)

2.959

11425a

3862

2Li + 1/2O2 + H2SO4 ↔ Li2SO4 + H2O

4.274

1091

255

2Li + 1/2O2 + 2HCl ↔ 2LiCl + H2O

4.274

3142

366

2Li + 1/2O2 + H2O ↔ 2LiOH

3.446

5789

1681

Al + 3/4O2 + 3/2H2O → Al(OH)3

2.701

4021

1489

Zn + 1/2O2 → ZnO

1.650

1353

820

x6C + LiCoO2xLiC6 + Li1-xCoO2

~4.2

420b

139

a Молекулярная масса О2 не включена в расчет, т.к. кислород доступен из окружающей среды и, таким образом, нет необходимости встраивать его, как компонент ячейки.

b Расчет приведен для х = 0.5 в Li1-xCoO2.

Кислород, активный материал катода, является практически неисчерпаемым и абсолютно бесплатным источником из окружающей среды. Кроме того, нет необходимости встраивать такой катодный материал в качестве элемента электрохимической ячейки, что в значительно степени уменьшает вес батарейки. Этому также способствует тот факт, что литий является чрезвычайно легким металлом, более того, он обладает самым высоким значением теоретической удельной энергии ~ 11 кВт/кг. Эти безусловные преимущества по сравнению материалами интеркаляционных катодов делают возможным достижение принципиально более высоких значений емкостей ~1200-1800 мАч/г (Таблица 1) [2].

При разработке литий-воздушных аккумуляторов с органическим неводным электролитом необходимо помнить о ряде очевидных органичений [2, 6]. В первую очередь к ним относится предотвращение доступа воды из атмосферы в ячейку через воздушный катод, т.к. взаимодействие лития с парами воды ставит проблемы безопасности использования таких элементов. Таким образом, необходимо использовать органические электролиты, в которых не происходит или минимизировано растворения воды. Кроме того, образующиеся в ходе токообразующих реакций оксиды Li2O и Li2O2 нерастворимы в растворе органического электролита и будут осаждаться в порах катодного материала, что блокирует дальнейший доступ кислорода, таким образом резко обрывая жизнь электрохимической ячейки. Однако несмотря на эти проблемы, литий-воздушные аккумуляторы представляют огромный интерес вследствие практически достигаемых чрезвычайно высоких значений удельных емкостей и энергий.

Эксплуатационные характеристики литий-воздушных источников тока зависят от большого числа параметров: структуры и морфологии материалов анода и катода, состава электролита и способа сборки электрохимической ячейки. В работе [8] было показано, что лимитирующим фактором эффективности литий-воздушной системы, как практически и во всех металл-воздушных батарейках, является работа воздушного катода. Таким образом, улучшение свойств катода является ключевым фактором улучшения характеристик литий-воздушных аккумуляторов.

Катод, как уже было описано выше, обычно представляет собой пористый углерод. Для увеличения скорости восстановления кислорода на углерод часто наносят катализатор. Важными факторами являются соотношение этих материалов в катоде, пористость, выбор материала катализатора, а также структура и морфология используемых материалов. На рис. 2 показана морфология такого катода.

Катализатор, входящий в состав пористого углеродного катода, играет важную роль в работе электрода. В работе [6] в качестве катализаторов использовали металлы (Ag, Pt, Ru, Co, Mn и смесь Co/Mn). Было показано, что такие катализаторы приводят к улучшению кинетики восстановления кислорода и увеличению удельной емкости катода, а наилучшими характеристиками среди исследованных металлов обладает марганец (рис. 3).

В работе [9] сравнили работу платины и оксидных катализаторов, характеристики которых обобщены в таблице 2.

Таблица 2. Электрохимические характеристики литий-воздушных ячеек с использованием различных катализаторов [9].

Катализатор

Потенциал разряда, В

Разрядная емкость, 1-ый цикл, мАч/г

Разрядная емкость, 5-ый цикл, мАч/г

Разрядная емкость, 10-ый цикл, мАч/г

Pt

2.55

470

60

60

La0.8Sr0.2MnO3

2.6

750

75

40

Fe2O3

2.6

2700

500

75

Fe2O3/C

2.6

2500

280

75

NiO

2.6

1600

900

600

Fe3O4

2.6

1200

1200

800

Co3O4

2.6

2000

1900

1300

CuO

2.6

900

900

600

CoFe2O4

2.6

1200

900

800

Увеличение мощности литиевых аккумуляторов является важной целью, и достижение ее зависит от скорости ионного транспорта в материале электрода. Получение электрода в форме наноструктурированного материала может привести к увеличению скоростей диффузии ионов [10-11]. В настоящее время исследования литий-воздушных аккумуляторов находятся на начальной стадии и, несмотря на очевидную перспективность использования наноматериалов в качестве катализаторов, нанесенных на пористый углерод, такие данные практически отсутствуют в литературе.

Предварительные данные об использовании наноструктурированных систем в качестве материала катода для литий-воздушных аккумуляторов были получены в группе профессора Peter Bruce из University of St Andrew, UK [12]. Было показано, что при использовании в качестве катализатора нанопроволок α-MnO2 были получены емкости ~3000 мАч/г (рис. 4). Если не доводить систему до полного разряда, такие аккумуляторы характеризуются хорошей устойчивостью при циклировании. Другим подходом при создании положительного электрода является использование вместо углерода мезопористых материалов, обладающих каталитической активностью и состоящих из частиц микронного размера, в которых содержатся поры диаметром 2-50 нм, разделенные стенками толщиной 4-8 нм (рис. 5). Такие мезопористые электроды можно использовать самостоятельно или как композитные электроды, содержащие частицы катализатора [12].

Таким образом, рекордные значения удельных энергий и емкостей, характерные для литий-воздушных аккумуляторов, а также низкая стоимость материалов (в частности, бесплатный кислород из воздуха) обуславливают практический и экономический интерес, т.к. использование таких устройств хранения энергии может привести к решительному шагу вперед во всех отраслях экономики, где применяются такие системы (портативная электроника, гибридные средства передвижения и возобновляемые источники энергии). Использование наноматериалов для создания литий-воздушных аккумуляторов открывает широкие перспективы революционного (на порядок) улучшения эксплуатационных характеристик таких систем по сравнению с используемыми в настоящее время аналогами.

Список литературы

  1. Bruce P.G. Energy storage beyond the horizon: recheargeable lithium batteries. Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 752-760.
  2. KowalczkI., Read J., Salomon M. Li-air batteries: a classic examples of limitations owing to solubilities. Pure Appl. Chem. 2007. V. 79. P. 851-860.
  3. Momyer W.R., Littauer E.L. Development of a lithium-water-air primary battery. 1980. Conference presentation.
  4. Abraham K.M., Jiang Z. A polymer electrolyte-based rechargeable lithium/oxygen battery. J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1-5.
  5. Younesi S.R., Ciosek K., Edstrom K. Lithium oxygen batteries: challenges and possibilities. 2008. Conference presentation.
  6. Dobley A., DiCarlo J., Abraham K.M. Non-aqueous lithium-air batteries with an advanced cathode structure. 2008. Conference presentation.
  7. Ogasawara T., Debart A., Holzapfel M., Novak P., Bruce P.G. Rechargeable Li2O2 electrode for lithium batteries. J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 1390-1393.
  8. Read J. Characterization of the lithium/oxygen organic electrolyte battery. J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. P. A1190-A1195.
  9. Debart A., Bao J., Armstrong G., Bruce P.G. An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: the effect of a catalyst. J. Power Sources. 2007. V. 174. P. 1177-1182.
  10. Arico A.S., Bruce P.G., Scrosati B., Tarascon J.M., Van Schalkwijk W. Nature Materials. 2005. V. 4. P. 366-377.
  11. Bruce P.G., Scrosati B., Tarascon J.M. Angew. Chem. Int. Edt. 2008. V. 47. P. 2930.
  12. Bruce P.G., Paterson A.J., Debart A., Bao J., Peng Z., Jiao F., Shaju M.K. Rechargeable lithium batteries: going the extra mile. 2009. Conference presentation.


В статье использованы материалы: Творческий тур


Средний балл: 8.7 (голосов 6)

 


Комментарии
Пероксид лития в органическом растворителе - звучит угрожающе.
Л В А, 28 мая 2009 12:24 
Помнится лет 12назад были алюмовоздушные, переход на литий в этой связи вполне закономерен - малый вес.
Пероксид лития в орграстворителе - согласен. Это будет мало ли чего бомба термического, а при плохом стечении обстоятельтсв термобарического действия.
Сергей Геннадьевич, 07 июля 2009 15:55 
Алюмовоздушные - только первичные. Вторичный, мне кажется, можно сделать по такому же принципу. Таким образом получим высокую удельную энергию и более безопасную с точки зрения взрывоопасности электрохимическую систему - никаких пероксидов лития и т.п.
А еще проще - цинк-воздушную, там вода не нужна.

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Флуоресценция наночастиц оксида церия
Флуоресценция наночастиц оксида церия

Обо всем и сразу
О всех конкурсах наноолимпиады. Продолжается прием решений и консультации участников по всем конкурсам олимпиады. Ждем новых участников и желаем творческих успехов тем, кто уже начал решать задания наноолимпиады.

Солнечная энергетика и школьники
Молодые сотрудники, студенты и аспиранты МГУ готовят пополнение в области альтернативной энергетики, школьники Университетской Гимназии сами делают солнечные элементы...

Перст-дайджест
В новом выпуске бюллетеня «ПерсТ»: Графен и трение. Ловушки для дираковских фермионов. Заслон квантовым ошибкам. Нематическая квантово-холловская жидкость на поверхности висмута. Рост критической температуры при поверхностном электронном допировании Ba(Fe1.94Co0.06)2As2. Нанотехнологии создают “умный” текстиль. Разделение газовых смесей пористым фосфореном допировании. Линейный датчик на нелинейном эффекте. Фуллерен C720 как накопитель молекулярного водорода. Химическое эхо.

Андрей Свинаренко: учеба должна длиться всю жизнь
ТАСС
Интервью Генерального директора ФИОП А.Г.Свинаренко ТАСС.

Концепция Образовательного центра «Сириус», принципы отбора на смены
Ларин В.В.
Цикл лекций в рамках XI Всероссийской Интернет-олимпиады по нанотехнологиям для всех желающих – школьников, студентов, аспирантов, молодых ученых, учителей и преподавателей: Концепция Образовательного центра «Сириус», принципы отбора на смены. Владимир Владимирович Ларин, учитель физики, Лицей «Вторая школа» г. Москвы, методист первой проектной смены Образовательного центра «Сириус».

Молекулы, волосы, микросхемы, магнитные диски - как все это устроено? – сканирующий зондовый микроскоп поможет Вам это понять!
Быков В.А.
Цикл лекций в рамках XI Всероссийской Интернет-олимпиады по нанотехнологиям для всех желающих – школьников, студентов, аспирантов, молодых ученых, учителей и преподавателей: В.А.Быков, д.т.н., профессор Московского Физико - Технического Института, генеральный директор группы компаний НТ-МДТ Spectrum Instruments, руководитель Нанотехнологического Общества России (НОР) "Молекулы, волосы, микросхемы, магнитные диски - как все это устроено? – сканирующий зондовый микроскоп поможет Вам это понять!"

Проектная работа

Сегодня становится все более популярной так называемая проектная работа школьников, однако на этот счет есть очень разные мнения. Мы были бы признательны, если бы Вы высказали кратко свое мнение по этому поводу путем голосования. Заранее благодарны!

Закон о реформировании РАН

В Совместном заявлении Совета по науке и членов Общественного совета Минобрнауки предлагается отозвать нынешний проект закона о "реформировании" РАН из Государственной думы и вернуться к его рассмотрению с соблюдением процедуры утвержденной постановлением Правительства РФ №851 от 25.08.2012, и указом Президента РФ №601 от 07.05.2012, которая была грубо нарушена. Мы предлагаем Вам высказать (анонимно) свое мнение в данном опросе, чтобы его статистические результаты были видны всем участникам опроса и общественности.

Проектная деятельность с точки зрения учителя

Это специальный опрос для учителей и представителей школ, которых мы просим оценить значимость предлагаемых материалов, мероприятий и перспективы их дальнейшего совершенствования на пути эффективного взаимодействия школ и ВУЗов. В опросе могут также участвовать школьники, студенты и аспиранты, особенно со своими критическими замечаниями в комментариях.



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.