Ответ М.В.Харламовой на задачу "Поры бывают разные, ..." секции "Наноматериалы"
1. Для формирования защитных покрытий на металле (например, алюминии или титане) используется метод анодного окисления, которое позволяет получить толстую оксидную пленку. На аноде протекают следующие реакции:
Ti(тв) + 2H2O (жидк) – 4e-= TiO2 (аморф) + 4H+;
Al(тв) + 1.5 H2O -3e = 0.5 Al2O3 (аморф) + 3H+, а ионы водорода восстанавливаются на катоде с образованием газообразного водорода: H+ + e- → 1/2H2(газ)
Механизм образования пор схематично показан на рис. 1. Образование пор протекает в четыре стадии. На первой стадии окисления поверхность алюминия покрывается барьерным слоем, который состоит из непроводящего оксида алюминия (r = 1010 - 1012 Ом×см). Напряженность электрического поля резко возрастает в углублениях оксидной пленки (стадия 2 на рис. 1), что приводит к протеканию процесса растворения оксида под действием электрического поля, либо растворения за счет локального роста температуры (стадия 3 на рис. 1).
Ввиду конкуренции соседних точек стока заряда часть пор прекращают свой рост, (стадия 4 рис.1).
Изначальное расположение пор на поверхности алюминия случайное, однако в процессе длительного окисления они упорядочиваются. Для получения пленки с прямыми цилиндрическими гексагонально упорядоченными порами необходимо проводить так называемое двух стадийное окисление.
Для объяснения гексагонального упорядочения пор в процессе длительного окисления Jessensky с сотрудниками предложил модель механических напряжений. В рамках данной модели авторы основываются на нескольких предположениях:
Поры растут перпендикулярно металлической подложке. При этом процессы растворения оксида под действием электрического поля на границе раздела оксид/электролит и роста оксида на границе металл/оксид находятся в равновесии.
Окисление алюминия происходит ионами O2- и OH-, диффундировавшими через оксидный слой.
Ионы Al3+ также диффундируют через оксидный слой, при этом в случае образование пористой пленки часть ионов Al3+ переходят в электролит на границе раздела оксид/электролит. В случае же образования пленок барьерного типа все ионы Al3+ достигшие границе раздела оксид/электролит вносят вклад в образование оксидной пленки и не переходят в электролит.
В результате окисления образуется Al2O3. Атомная плотность алюминия в оксиде в два раза меньше, чем в металлическом алюминии, следовательно, при анодировании происходит увеличение объема приблизительно в два раза.
В результате объемного расширения оксида алюминия в плоскости пленки возникают сжимающие напряжения, способствующие образованию упорядоченной пористой структуры. Кроме того, сжимающие напряжения в плоскости пленки способствуют росту пленки вверх.
Таким образом, за счет механических напряжений происходит самоупорядочение структуры пленки в процессе роста, то есть самоорганизация.
На упорядоченность структуры анодных оксидов влияет наличие примесей в исходном металле, так для получения пористого алюминия с высокоупорядоченной структурой требуется использовать высокочистый алюминий (>99,99%). Окисление алюминия, содержащего большее количество примесей, приводит к формированию неупорядоченной структуры из-за различий в коэффициентах объемного расширения различных оксидов и наличия дефектов в исходном металле и растущей пленке.
Шероховатость поверхности также может оказывать существенную роль при получении пленок анодных оксидов. Если поверхность будет иметь большую шероховатость, то концентрация силовых линий будет происходить на впадинах на поверхности металла, таким образом, поры начнут прорастать там, где была впадина. А поскольку впадины расположены случайно, следовательно, будет случайное расположение пор.
2. Пористость – отношение объема занимаемого пор в материале ко всему объему материала: (см. Рис. слева)
3. Для получения мезопористого диоксида кремния используется методика поликонденсации источника кремния тетроэтоксисилана или силиката натрия вокруг темплата, представляющего собой мицеллы поверхностно активного вещества. Поскольку в растворе мицеллы располагаются упорядоченно друг относительно друга, то и структура образующаяся после поликонденсации будет упорядоченной. После поликонденсации темплат можно удалить путем отжига или отмывания мезопористого оксида кремния в органических растворителях.
4. Магнитные записывающие элементы могут быть введены в поры пористого оксида кремния путем пропитки его прекурсором (например карбонилами железа, никеля или кобальта) из которого, затем формируются магнитные наночастицы с последующей модификацией. Либо можно пропитать наночастицами, и затем отжечь для формирования нанонитей.
5. В результате проведения данного процесса в порах мезопористого оксида кремния формируются магнитные нанонити, которые обладают магнитной анизотропией (то есть их достаточно сложно перемагнитить в направлении совпадающим с направлением оси нанонити) – следовательно, если намагничивать данные нити в направлении их оси то они будут ферримагнитными, в отличии он наночастиц, которые не обладают анизотропией.
6. Рассчитаем плотность записи на пленку из такого нанокомпозита. Диаметр пор мезопористого оксида кремния – 2 нм (что соответствует диаметру нити), длина нити должна быть минимум в 10 раз больше, для того, чтобы наблюдалась анизотропия магнитных свойств. Для уверенности возьмем нитку в 50 раз больше – 100 нм. Пусть расстояние между нитями в дорожке – 5 нм. Расстояние между дорожками – 20 нм.
Таким образом, площадь, занимаемая одним битом информации, будет равна: (см. Рис. слева)
Рассматриваемые пористые системы могут также применяться в качестве газоселективных мембран, работающих за счет механизма диффузии Кнудсена. В качестве носителей для различных катализаторов и наполнителей для хроматографических колонок. Также могут использоваться для ультра- и микрофильтрации.
