Мы уже писали об интересных объектах, формируемых, полициклическими ароматическими углеводородными молекулами. В данной статье - продолжение темы.
Жидкокристаллические материалы, состоящие из собранных в длинные стеки плоских полициклических ароматических углеводородных (ПАУ) молекул, до сих пор привлекают внимание ученых из-за эффектов одномерного транспорта носителей заряда вдоль такого "стека". Самоупорядочение таких дисковых молекул на поверхности приводит к возможности построения наноэлектронных устройств. В этой области проводится множество исследований - создание больших ПАУ, контроль молекулярной симметрии, вариация заместителей. Одни из наиболее интересных представителей этой группы соединений - гекса-пери-бензакоронены (ГБК), обладающие гексагональной симметрией D6h ароматического ядра и сильным пи-сопряжением. Группы-заместители в ароматическом ядре позволяют контролировать растворимость, термотропные свойства и самоорганизацию молекул в твордом состоянии и на границе "твердое тело-жидкость". Свойства материала можно изменять посредством выбора соответствующих заместителей, например, варьируя длину алкильной цепи и симметрию заместителей при самой "короне". Например, более длинные и подвижные боковые цепочки затрудняют фазовые превращения, вызываемые изменением температуры. С другой стороны, снижение числа заместителей и повышение их симметрии должно значительно улучшать их самосборку, однако синтез таких производных пока весьма затруднителен.
Ученым из Max Planck Institute for Polymer Research обнаружили поразительный эффект - снижение температуры перехода от мезофазы (жидкого кристалла) к изотропному состоянию Ti на 200 и 250 ºС при переходе от гексадодецил-ГБК (с симметрией D6h) к ГБК с тремя и двумя додецил-группами, соответственно (Рис. 1). Это делает привлекательной новую стратегию применения этих материалов в органической электронике, основанную на следующих принципах: (i) легкий фазовый переход проще индуцировать температурой; (ii) снижение числа алкильных заместителей приводит к росту концентрации активного хромофора и (iii) высокая симметрия заместителей предотвращает отмеченное раньше супрамолекулярное упорядочение, необходимое для эффективного транспорта носителей заяда.
Наконец, данные растровой электронной микроскопии показывают значительное влияние симметрии заместителей на самоорганизованный монослой между высокоориентированным пиролитическим графитом и раствором, отражая новые зигзагообразные и "цветочные" мотивы.
По данным дифференциальной сканирующей калориметрии, соединение 2 претерпевает два фазовых перехода (Рис. 2). При повторном нагревании первый, размытый, переход наблюдается при 20 ºС и может быть приписан реорганизации боковых алкильных цепей, не влияющей на супрамолекулярную структуру, подобно тому, как уже было описано для соединения 1. При дальнейшем нагревании происходит второй переход при 171 ºС. Было показано, что в соединении 2 он связан с самоорганизацией колончатых сверхструктур, при этом организация в твердом состоянии не зависит от температуры. Показано существование кристаллической фазы 2 в твердом состоянии вплоть до Ti=171 ºС.
Такая низкая температура Ti не сопоставима с термическим поведением соединения 1, чей переход в жидкокристаллличсекую фазу осуществляется при 107 ºС, а в изотропную - при 420 ºС. Несмотря на меньшее число заместителей, Ti соединения 2 уменьшается более чем на 250 ºС по сравнению с 1, аналогичная тенденция в термическом поведении наблюдается и для 3. При повторном нагревании в нем наблюдается слабый переход при 76 ºС, также приписываемый реорганизации боковых цепей, и точка "плавления" при 221 ºС. Соединение 3 демонстрировало наличие ЖК-кристаллической фазы, аналогичной 2 . Заметное падение Ti может быть объяснено только в терминах молекулярной симметрии. В целом можно сказать, что взаимодействие полиароматических ядер осуществляется за счет пи-взаимодействия, которое нарушается при введении большого числа длинных алкильных цепей вследствие стерических затруднений. Обычно это выражается в росте растворимести и падении температуры фазового перехода. Поэтому можно было бы предположить, что Ti для 2 с симметрией D3, обусловленной тремя алкильными заместителями, будет заметно выше, чем у 1. Влияние снижения молекулярной симметрии на термическое поведение, приведшее к неожиданно слабому изотропному фазовому переходу, можно объянить отсутствием мезофазы в 1.
На следующем этапе реорганизация 2 и 3 в квазидвумерную систему на границе раздела была исследована с помощью STM для изучения влияния симметрии ароматического ядра на упорядочение молекул на границе раздела раствор-пиролитический графит. Известно, что 1 (D6h) самоупорядочивается в косоугольную или димерную наноструктуру в основной плоскости графита. В случае 2 (D3) наблюдалась другая, зигзагообразная упаковка димерных фрагментов (Рис. 3). В случае 3, кроме похожей на 2 зигзагообразной структуры, был обнаружен и "цветочный" мотив.
Таким образом, было показано влияние симметрии ГБК как на температуру фазовых переодов, так и на самоупорядочение молекул на границе раздела.
