Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 
молекула С60
молекула С70
Молекула C60F18
Молекула C60F36
Молекула C60F20 или сатурнен
Молекула C60F48
Молекула C60(CF2)

Фуллерены

Ключевые слова:  наноазбука, фуллерен

Автор(ы): Борщевский Андрей Яковлевич, Иоффе Илья Нафтольевич, Сидоров Лев Николаевич, Троянов Сергей Игоревич, Юровская Марина Абрамовна

Опубликовал(а):  Гольдт Илья

28 июня 2007

Открытие фуллеренов - новой формы существования одного из самых распространенных элементов на Земле – углерода, признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на давно известную уникальную способность атомов углерода связываться в сложные, часто разветвленные и объемные молекулярные структуры, составляющую основу всей органической химии, фактическая возможность образования только из одного углерода стабильных каркасных молекул все равно оказалось неожиданной. Экспериментальное подтверждение того, что молекулы подобного типа, состоящие из 60 и более атомов, могут возникать в ходе естественно протекающих в природе процессов, произошло в 1985 г. И задолго до этого некоторые авторы предполагали стабильность молекул с замкнутой углеродной сферой. Однако эти предположения носили сугубо умозрительный, чисто теоретический характер. Вообразить, что такие соединения могут быть получены путем химического синтеза, было довольно трудно. Поэтому данные работы остались незамеченными, и внимание на них было обращено только задним числом, уже после экспериментального обнаружения фуллеренов. Новый этап наступил в 1990 г., когда был найден метод получения новых соединений в граммовых количествах, и описан метод выделения фуллеренов в чистом виде. Очень скоро после этого были определены важнейшие структурные и физико-химические характеристики фуллерена С60 - наиболее легко образующегося соединения среди известных фуллеренов. За свое открытие - обнаружение углеродных кластеров состава C60 и C70 - Р. Керл, Р. Смолли и Г. Крото в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии по химии. Ими же и была предложена структура фуллерена C60, известная всем любителям футбола.

Как известно, оболочка футбольного мяча скроена из 12 пентагонов и 20 гексагонов. Теоретически возможно 12500 вариантов расположения двойных и ординарных связей. Наиболее стабильный изомер (показанный на рисунке) имеет структуру усеченного икосаэдра, в которой отсутствуют двойные связи в пентагонах. Этот изомер С60 получил название «Бакминстерфуллерен» в честь известного архитектора по имени R. Buckminster Fuller, создавшего сооружения, куполообразный каркас которых сконструирован из пентагонов и гексагонов. Вскоре была предложена структура для С70, напоминающая мяч для игры в регби (с вытянутой формой).

В углеродном каркасе атомы C характеризуются sp2-гибридизацией, причем каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами. Валентность 4 реализуется за счет p-связей между каждым атомом углерода и одним из его соседей. Естественно, предполагается, что p-связи могут быть делокализованы, как в ароматических соединениях. Такие структуры могут быть построены при n≥20 для любых четных кластеров. В них должно содержаться 12 пентагонов и (n-20)/2 гексагонов. Низший из теоретически возможных фуллеренов C20 представляет собой не что иное, как додекаэдр – один из пяти правильных многогранников, в котором имеется 12 пятиугольных граней, а шестиугольные грани вовсе отсутствуют. Молекула такой формы имела бы крайне напряженную структуру, и поэтому ее существование энергетически невыгодно.

Таким образом, с точки зрения стабильности, фуллерены могут быть разбиты на два типа. Границу между ними позволяет провести т.н. правило изолированных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR). Это правило гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не имеет смежных ребер. Другими словами, пентагоны не касаются друг друга, и каждый пентагон окружен пятью гексагонами. Если располагать фуллерены в порядке увеличения числа атомов углерода n, то Бакминстерфуллерен - C60 является первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, а С70 - вторым. Среди молекул фуллеренов с n>70 всегда есть изомер, подчиняющийся IPR, и число таких изомеров быстро возрастает с ростом числа атомов. Найдено 5 изомеров для С78, 24 - для С84 и 40 - для C90. Изомеры, имеющие в своей структуре смежные пентагоны существенно менее стабильны.

Химия фуллеренов

В настоящее время преобладающая часть научных исследований связана с химией фуллеренов. На основе фуллеренов уже синтезировано более 3 тысяч новых соединений. Столь бурное развитие химии фуллеренов связано с особенностями строения этой молекулы и наличием большого числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями множества известных классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных этого соединения.

В отличие от бензола, где длины C-C связей одинаковы, в фуллеренах можно выделить связи более «двойного» и более «одинарного» характера, и химики часто рассматривают фуллерены как электронодефицитные полиеновые системы, а не как ароматические молекулы. Если обратиться к С60, то в нем присутствует два типа связей: более короткие (1.39 Å) связи, пролегающие вдоль общих ребер соседствующих шестиугольных граней, и более длинные (1.45 Å), расположенные по общих ребрам пяти- и шестиугольных граней. При этом ни шестичленные, ни, тем более, пятичленные циклы не обнаруживают ароматических свойств в том смысле, в каком их проявляют бензол или иные плоские сопряженные молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля. Поэтому обычно более короткие связи в С60 считают двойными, более длинные же – одинарными. Одна из важнейших особенностей фуллеренов состоит в наличии у них необычно большого числа эквивалентных реакционных центров, что нередко приводит к сложному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Вследствие этого большинство химических реакций с фуллеренами не являются селективными, и синтез индивидуальных соединений бывает весьма затруднен.

Среди реакций получения неорганических производных фуллерена наиболее важными являются процессы галогенирования и получения простейших галогенпроизводных, а также реакции гидрирования. Так, эти реакции были одними из первых, проведенных с фуллереном C60 в 1991 г. Рассмотрим основные типы реакций, ведущие к образоваению данных соединений.

Сразу после открытия фуллеренов большой интерес вызвала возможность их гидрирования с образованием «фуллеранов». Первоначально представлялось возможным присоединение к фуллерену шестидесяти атомов водорода. Впоследствии в теоретических работах было показано, что в молекуле С60Н60 часть атомов водорода должна оказаться внутри фуллереновой сферы, так как шестичленные кольца, подобно молекулам циклогексана, должны принять конформации «кресла» или «ванны». Поэтому известные на настоящий момент молекулы полигидрофуллеренов содержат от 2 до 36 атомов водорода для фуллерена C60 и от 2 до 8 - для фуллерена C70.

При фторировании фуллеренов обнаружен полный набор соединений С60Fn, где n принимает четные значения вплоть до 60. Фторпроизводные с n от 50 до 60 называются перфторидами и обнаружены среди продуктов фторирования масс-спектрально в чрезвычайно малых концентрациях. Существуют также гиперфториды, то есть продукты состава C60Fn, n>60, где углеродный каркас фуллерена оказывается частично разрушенным. Предполагается, что подобное имеет место и в перфторидах. Вопросы синтеза фторидов фуллеренов различного состава являются самостоятельной интереснейшей проблемой, изучением которой наиболее активно занимаются в лаборатории термохимии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Активное изучение процессов хлорирования фуллеренов в различных условиях началось уже в 1991 году. В первых работах авторы пытались получить хлориды С60 путем взаимодействия хлора и фуллерена в различных растворителях. К настоящему же времени выделено и охарактеризовано несколько индивидуальных хлоридов фуллеренов C60 и C70, полученных путем применения различных хлорирующих агентов.

Первые попытки бромирования фуллерена были предприняты уже в 1991 году. Фуллерен С60, помещенный в чистый бром при температуре 20 и 50 OС, увеличивал массу на величину, соответствующую присоединению 2-4 атомов брома на одну молекулу фуллерена. Дальнейшие исследования бромирования показали, что при взаимодействии фуллерена С60 с молекулярным бромом в течение нескольких дней получается ярко-оранжевое вещество, состав которого, как было определено, методом элементного анализа, был С60Br28. Впоследствии было синтезировано несколько бромпроизводных фуллеренов, отличающихся широким набором значений числа атомов брома в молекуле. Для многих из них характерно образование клатратов с включением молекул свободного брома.

Интерес к перфторалкилпроизводным, в частности трифторметилированным производным фуллеренов связан, в первую очередь, с ожидаемой кинетической стабильностью этих соединений по сравнению со склонными к реакциям нуклеофильного SN2’-замещения галогенпроизводными фуллеренов. Кроме того, перфторалкилфуллерены могут представлять интерес как соединения с высоким сродством к электрону, обусловленным даже более сильными, чем у атомов фтора, акцепторными свойствами перфторалкильных групп. К настоящему времени число выделенных и охарактеризованных индивидуальных соединений состава C60/70(CF3)n, n=2-20 превышает 30, причем интенсивно ведутся работы по модификации фуллереновой сферы многими другими фторсодержащими группами - CF2, C2F5, C3F7.

Создание же биологически активных производных фуллерена, которые могли бы найти применение в биологии и медицине, связано с приданием молекуле фуллерена гидрофильных свойств. Одним из методов синтеза гидрофильных производных фуллерена является введение гидроксильных групп и образования фуллеренолов или фуллеролов, содержащих до 26 групп ОН, а также, вероятно, кислородные мостики, аналогичные наблюдаемым в случае оксидов. Такие соединения хорошо растворимы в воде и могут быть использованы для синтеза новых производных фуллерена.

Что же касается оксидов фуллеренов, то соединения С60О и С70О присутствуют всегда в исходных смесях фуллеренов в экстракте в небольших количествах. Вероятно, кислород присутствует в камере при электродуговом разряде и часть фуллеренов окисляется. Оксиды фуллерена хорошо разделяются на колонках с различными адсорбентами, что позволяет контролировать чистоту образцов фуллеренов, и отсутствие или присутствие оксидов в них. Однако низкая стабильность оксидов фуллеренов препятствуют их систематическому изучению.

Что можно отметить относительно органической химии фуллеренов, так это то, что, будучи электронодефицитным полиеном, фуллерен С60 проявляет склонность к реакциям радикального, нуклеофильного и циклоприсоединения. Особенно перспективными в плане функционализации фуллереновой сферы являются разнообразные реакции циклоприсоединения. В силу своей электронной природы С60 способен принимать участие в реакциях [2+n]-циклоприсоединения, причем наиболее характерными являются случаи, когда n=1, 2, 3 и 4.

Основной проблемой, решаемой химиками-синтетиками, работающими в области синтеза производных фуллеренов, и по сей день остается селективность проводимых реакций. Особенности стереохимии присоединения к фуллеренам состоят в огромном числе теоретически возможных изомеров. Так, например, у соединения C60X2 их 23, у С60X4 уже 4368, среди них 8 – продукты присоединения по двум двойным связям. 29 изомеров С60X4 не будут, однако, иметь химического смысла, обладая триплетным основным состоянием, возникающим в связи с наличием sp2-гибридизованного атома углерода в окружении трех sp3-гибридизованных атомов, образующих С-Х связи. Максимальное число теоретически возможных изомеров без учета мультиплетности основного состояния будет наблюдаться в случае С60X30 и составит 985538239868524 (1294362 из них – продукты присоединения по 15 двойным связям), тогда как число несинглетных изомеров той же природы, что и в приведенном выше примере, не поддается простому учету, но из общих соображений должно постоянно увеличивать с ростом числа присоединенных групп. В любом случае, число теоретически допустимых изомеров в большинстве случаев огромно, при переходе же к менее симметричным С70 и высшим фуллеренам оно дополнительно возрастает в разы или на порядки.

На самом же деле, многочисленные данные квантово-химических расчетов показывают, что большинство реакций галогенирования и гидрирования фуллеренов протекают с образованием если и не наиболее стабильных изомеров, то, по крайней мере, незначительно отличающихся от них по энергии. Наибольшие расхождения наблюдаются в случае низших гидридов фуллеренов, изомерный состав которых, как было показано выше, может даже слегка зависеть от пути синтеза. Но при этом стабильность образующихся изомеров все равно оказывается крайне близкой. Изучение этих закономерностей образования производных фуллеренов представляет собой интереснейшую задачу, решение которой приводит к новым достижениям в области химии фуллеренов и их производных.


В статье использованы материалы: Лаборатории Термохимии МГУ


Средний балл: 9.6 (голосов 15)

 


Комментарии
Отличная статья!
Грамотная статья. Спасибо автору
Большое спасибо, очень интересная информативная статья о химии фуллеренов!
Можно лишь добавить, что если бы химикам удалось получить водорастворимые (гидратируемые) фуллерены, это было бы большим достижением для современной медицины. Сейчас большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицинских и фармакологических исследованиях. Например, обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водо-растворимых эндотральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. В каждую структуру фуллерена носителя предполагается поместить один или более атомов какого- либо элемента. Даже найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из самых главных трудностей при решении этих проблем – создания водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию. Теоретически, будучи гидрофобными соединениями, в воде фуруллены должен собираться в крупные частицы и выпадать в осадок, а химическая стабильность структуры фуллерена сильно затрудняет его участие в биохимических реакциях. Получается, что фуллерены довольно инэртные с точки зрения биохимии соединения. Кроме того, применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью, которая складывается из трудоемкости получения фуллереновой смеси и из выделения из нее отдельных компонентов, и по последним данным токсичностью фуллеренов.
g e n, 02 мая 2008 22:25 
Фуллерены - яркий пример нанопурги! Уж сколько их надувают, а дальше "обсуждается идея создания" (за соответствующие бабки)никак.
Вынужден не согласиться - фуллерены таки существуют. А вот их применение ВЕЗДЕ и есть нанопурга.
Дороговизна фуллеренов - ищщо один миф. Это как я бы сетовал: Ах! Как дорог антибиотик нонактин - кросавчеги из Флюки хочут
200, 300 (не помню точно) за 50 миллиграмм. Проблема не в "трудностях синтеза и очистки", а в том, что не нужен он никому в больших коликчествах.
Вот в Японии его добавляут в краску, которой красят любимые японцам вишни, чтобы зайчеги их значицца не грызли. Так в нехорошей Японии этот самый нонактин клепают в количестве 900 тонн в год. Не нужны фуллерены в огромных количествах - потому и дороги. Если вдруг кто-то откроет дешевый путь синтеза - отлично, фуллерены заменят графит в смазке. Только если будут дешевле графита.
g e n, 03 мая 2008 16:07 
Гы :) А я где-то писал, что их нет? Отнюдь. Просто в эту "панацею от всего" уж столько бабок вбухали (даже признали наночастицей для последующего кормления) - а воз все ныне там, на стадии "обсуждается идея создания". Впрочем, создание 1-3 лекарств на основе фуллерена, исключит только дурак ;)
Трусов Л. А., 04 мая 2008 21:56 
сомневаюсь, что в них бабок много вбухали.
g e n, 04 мая 2008 22:21 
С чем сравнивать... Хотя, конечно, нельзя отрицать очевидного: свежеоткрытая и просто красивая структура, почему бы не приписать ей неких "суперсвойств". Ожидания не оправдались, увы. Но вот почему фуллерен считают "нано" - до сих пор не пойму :(
Потому, что открывший их Смолли их же и пропиарил под брендом "нано".
Работал на производстве фуллеренов 2 года. Объем - 4 кг С60 в месяц. Цена - за С60 - 14$/гр, С70 - от 140$/гр в зависимости от чистоты, смесь высших - от 2$/миллиграмм. Покупают в основном европа и америца. Но и наша фармакология покупает. Но фуллерены фуллеренами, а вот сама сажа, из которой их вымывают на данный момент даже перспективней - ее в смолу суют, в бетон. причем количества минимальные (например в бетон надо что-то около 0,001% от массы бетона) а свойства меняются (есть результаты официальной экспертизы). Со смолой же сам работал и ее свойства реально меняются - кусок с сажей не ломается на сгибе. Ее сейчас продают тем, кто обрабатывает, например, корпуса катеров и яхт. Так что, применение есть... А тут еще у нас дядечка работал - химик, у него в загашнике какой-то казеин был, и удалось ему сделать на его основе водорастворимый фуллерен С60 и С70 с концентрацией последних до 6%. Принес в баночках, показал приезжим профессорам. Те были в восторге. А потом дядечка попытался повторить, но у него ничего не вышло, потому как нового такого казеина ему сделать не удалось. На том все и заглохло... Такие дела.
Кобрин Михаил Романович, 23 февраля 2009 19:17 
Олег Викторович, сами по себе ЧИСТЫЕ ФУЛЛЕРЕНЫ не токсичны.

Более того, сам по себе водный раствор чистых (не модифицированных химически) фуллеренов является антиоксидантом.

Токсичностью могут обладать модифицированные фуллерены.
1.сам по себе водный раствор чистых фуллеренов.. - "сами по себе" фуллерены в воде не растворяются. Либо модифицированные, либо комплексы - с ПАВами, полимерами (например с ПВП).
2. Чистые фуллерены не токсичны - неужели? и даже " pure fullerene suspension"?
...data presented in Figure 2A clearly show that pristine fullerene was at least three orders of magnitude more toxic to the tested cell lines than its hydroxylated counterpart [LC50 values were 0.25 mkg/ml and 800-1000 mkg/ml for C60 and C60(OH)n, respectively]
Ляпина Алёна Викторовна, 10 февраля 2010 13:50 
Очень интересная статья. Спасибо.
Здравствуйте.
Хорошая статья!
Не могла устоять, коль про фуллерены заговорили, нравятся они мне, как и жидкие кристаллы.

По поводу токсичности. Очень хорошо описано в статьях и книгах:
1.Пиотровский Л. Б., Киселев О. И. «Фуллерены в биологии», 2006.
2. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 134с.
3. Baun A., Sorensen S.N., Rasmussen R.F., Hartmann N.B., Kocb C.B. Toxicity and bioaccumulation of xenobiotic organic compounds in the presence of aqueous suspensions of aggregates of nano-C60 // Aquatic Toxicology 2008. Vol. 86. Iss. 3. PP. 379-387
4. Zhua S., Oberdörsterb E., Haascha M.L. Toxicity of an engineered nanoparticle (fullerene, C60) in two aquatic species, Daphnia and fathead minnow // Marine Environmental Research 2006. Vol. 62. PP. 5-9.

Влияет разный размер наноструктур на разные области дыхательного тракта, например.
Вот почему используют, как правило, не чистые фуллерены, а комплексы с этими наноструктурами.

По поводу химии и физики фуллеренов. Для «нанометра» можно было бы процитировать (и нужно!) замечательную статью: Мастеров В. Ф. Физические свойства фуллеренов // Сорос. образ. журн. 1997. № 1. С. 92-99. Обратите, пожалуйста, внимание на год выхода статьи.

А ещё какие замечательные свойства проявляют фуллерены (в комплексе!) в плане нелинейной рефракции и фотопроводимости, просто загляденье.
Да очень читал 2 пункт, очень интересно
Статья супер, спасибо

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Коллоидные кристаллы изогнутые и закрученные
Коллоидные кристаллы изогнутые и закрученные

Опубликованы работы победителей VIII Интернет -олимпиады (конкурс НИР в виде научно-популярных статей)
В разделе "Олимпиада" опубликованы лучшие работы Конкурса НИР в виде научно-популярных статей ...

УМНИКов и умниц наградили в Политехе
В рамках форума «Неделя науки», проходившего в Санкт-Петербургском государственном политехническом университете, награждены победители конкурса инновационных научно-технических проектов «УМНИК» по Санкт-Петербургу.

МГУ им. Ломоносова возглавил рейтинг вузов развивающихся стран Европы
Московский государственный университет признан лучшим среди вузов развивающихся стран Европы и Центральной Азии по версии рейтинга Quacquarelli Symonds. Новосибирский государственный университет занял второе место, разделив строчку с Карловым университетом Чехии.

Проект «Моя лаборатория»: Гордость профессора Штанского
Людмила Игнатьева (текст), Илья Бентон (фото)
1 декабря Мастерские инноваций Фонда инфраструктурных и образовательных программ РОСНАНО и МГУ в рамках проведения IX Интернет-олимпиады по нанотехнологиям объявили творческий конкурс «Моя лаборатория». На конкурс принимаются научно-популярные статьи, посвященные работе научных лабораторий, научному обмену или любым другим аспектам научной деятельности. Заявки на конкурс принимаются до 31 января 2015 ода, а пока наши корреспонденты сами отправились изучать жизнь ученых. Публикуем первый фоторепортаж.

Научный дайджест "Simple-Science" — простые опыты и эксперименты. Выпуск 70
Денис Мохов
По согласованию с Habrahabr.ru публикуем выпуски "Simple-Science".В новом выпуске: дым в стакане, люминол.

ScienceHub: Выпуск 6: Геномный анализ сигнальных систем
Постнаука
Биолог Антон Буздин рассказывает о сигнальных путях, выборе методов лечения рака и выводе технологий на медицинский рынок

Закон о реформировании РАН

В Совместном заявлении Совета по науке и членов Общественного совета Минобрнауки предлагается отозвать нынешний проект закона о "реформировании" РАН из Государственной думы и вернуться к его рассмотрению с соблюдением процедуры утвержденной постановлением Правительства РФ №851 от 25.08.2012, и указом Президента РФ №601 от 07.05.2012, которая была грубо нарушена. Мы предлагаем Вам высказать (анонимно) свое мнение в данном опросе, чтобы его статистические результаты были видны всем участникам опроса и общественности.

Проектная деятельность с точки зрения учителя

Это специальный опрос для учителей и представителей школ, которых мы просим оценить значимость предлагаемых материалов, мероприятий и перспективы их дальнейшего совершенствования на пути эффективного взаимодействия школ и ВУЗов. В опросе могут также участвовать школьники, студенты и аспиранты, особенно со своими критическими замечаниями в комментариях.

Проекты или прожекты?

Проектная деятельность школьников становится все более популярной, фактически превращается в "обязаловку" для школ и их воспитанников. При этом, что это такое и как с этим быть, знают не очень многие. Этот небольшой опрос ставит себе целью оценить, как сейчас понимаются вопросы проектной деятельности всеми потенциальными участниками этого непростого процесса.



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.