Публикации: Оптика и электроника (рубрикатор)

Открытие эффекта гигантского магнетосопротивления (ГМС) повлекло за собой стремительный поиск и изучение обладающих им материалов в связи с возможностью их применения в устройствах нового поколения для считывания и хранения информации, а также сенсорах магнитного поля.

Технология производства современных головок для считывания магнитной записи в компьютерных жестких дисках уже сейчас активно использует магнеторезистивные материалы на основе многослойных металлических сплавов. Кроме того, существуют и другие перспективы примениния в различных областях: от создания магнитной оперативной памяти (IBM, Motorola) и производства устройств, снижающих шумы в коммуникационных сетях, до измерения линейных углов между предметами по средствам магнитного поля и специальных сенсоров (Philips).

Спустя некоторое время в семейсве манганитов с общей формулой Ln_{1- x}A_xMnO₃ (Ln – РЗЭ, A – щелочной или щелочно- земельный элемент), имеющих структуру перовскита, был обнаружен эффект падения сопротивления во внешнем магнитном поле. По ставнению с многослойными металлическими материалами, где сопротивление плавно увеличивается с понижением температуры в манганитах имеется максимум на температурной зависимости магнетосопротивления, лежащий в области ферро-/антиферромагнитного упорядочения. Детальное исследование эффекта позволило предположить, что для этого класса материалов основным механизмом преноса заряда является механизм двойного обмена Mn³⁺-O-Mn⁴⁺. Ввиду специфических особенностей эффекта в манганитах, он получил название эффекта колоссального магнетосопротивления (КМС). Позже были обнаружены и другие семейства материалов, обладающих эффектом КМС: La_1-xA_xCoO₃, халькогениды на основе хрома, семейство пирохлора Tl₂Mn₂O₇ и др.

Одним из недавних успехов в области изучения КМС материалов было открытие нового семейства манганитов CaCu_xMn_7-xO₁₂ [1-3], обладающего рядом преимуществ по сравнению с ранее изученными системами: для этого семейства характерана большая чувствительность к изменению магнитного поля даже при невысоких его значениях и лучшая температурная стабильность эффекта, что, несомненно, жизненно важно для будущих практических применений.

Твердый раствор CaCu_xMn_7-xO₁₂ относится к соединениям со структурой двойного искаженного перовскита AA'₃B₄O₁₂ (Рис.1). Эта интересная структура может быть представлена в виде каркаса, состоящего из октаэдров BO6, которые при сочленении вершинами образуют туннели, в которых размещаются катионы A и A’. При этом происходит наклон октаэдров BO₆ по сравнению с положением в структуре идеального перовскита, за счет чего образуются две позиции с различным окружением: 12-ти координированная позиция A, занимаемая катионами Ca²⁺ и более искаженная позиция A' с координацией 4+4+4, в которой находятся Ян- Теллеровские катионы Mn3+ и Cu2+. В отаэдрах BO6 расположены катионы Mn³⁺ и Mn⁴⁺, причем с ростом степени замещения марганца на медь количество Mn⁴⁺ растет.

Синтез соединений в системе Ca-Mn-Cu-O затруднен и проводился до сих пор в запаянных ампулах или в автоклавах. Рассмотрев «за» и «против», в лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета МГУ была предпринята оказавшаяся успешной попытка систематического изучения области существования этого перспективного твердого раствора [2, 3]. Как было достаточно быстро установлено, для его синтеза нет необходимости использовать «неудобные методы» ампульного синтеза или синтеза под высоким давлением. Все дело оказалось, как всегда, в правильном выборе реагентов и организации реакционной зоны! Так, было установлено, что составы вплоть до степени замещения x=1.5 можно получить простым отжигом таблеток, полученных из Рис.3. Магнеторезистивные свойства CaCuMn₆O₁₂ предварительно гомогенизированных порошков с добавлением 10 масс.% минерализатора (KCl), в токе кислорода (рис.2).

К сожалению, полученные таким способом образцы обладали довольно пористой микроструктурой, что делает из непригодными для измерения магнеторезистивных свойств. Применение методики «теплого» прессования (при 250-400°С) механоактивированных образцов (1-2 часа помола в микромельнице планетарного типа) оказалось именно тем решением проблемы, которое привело к успеху, то есть к получению плотной керамики, гарантирующей большую плотность межзеренного контакта. В результате было достигнуто рекордное для данного класса КМС манганитов магнетосопротивление -58% при температуре 35К в поле 5Т (рис.3). Сообщаемые ранее значения не превышали -30% даже при более низких температурах [1]. Температурная зависимость магнетосопротивления для твердого раствора CaCu_xMn_7-xO₁₂ не обладает максимумом в области магнитного упорядочения в отличие от хорошо изученных (Ln,A)MnO₃ фаз. Скорее всего, магнетосопротивление осуществляется не по механизму двойного обмена, а является так называемым туннельным магнетосопротивлением (ТМС), поэтому микроструктурная организация материала оказывается архиважной. В этом смысле рассматриваемые манганиты и ВТСП – товарищи по несчастью. И не только потому, что оба семейства содержать «капризную» медь, но еще и потому, что оба требуют наличия хорошо развитых фазовых контактов, а еще лучше – двуосного текстурирования. Однако, для керамических КМС – манганитов этот путь еще не пройден. Будем надеятся...

Литература:

1. Z. Zeng, M.Greenblatt, J.E. Sunstrom, M.Croft, S.Khalid // J. Sold State Chem. v.147, pp. 185-198 (1999).
2. Е.А.Померанцева, Д.М.Иткис, И.А.Пресняков, Е.А.Гудилин, Дж.Хестер, Н.Н.Олейников, Ю.Д.Третьяков, ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА КАРКАСНЫХ МАНГАНИТОВ Ba₆Mn₂₄O₄₈ и CaMn₇O₁₂, ДАН, 2002, т.387, н.2, с.311
3. 3. Е.А.Померанцева, Д.М.Иткис, Е.А.Гудилин, М.В.Макарова, М.В.Лобанов, Н.Н.Олейников, Ю.Д.Третьяков, Синтез и свойства твердого раствора CaCu_xMn_7-xO₁₂ с колоссальным магнетосопротивлением, Доклады Академии Наук, 2003, т.388, н.3.