Исследование ученых ИОХ РАН показало, что в катализаторах, используемых в тонком органическом синтезе, ключевую роль играют не наночастицы, как думали ранее, а еще более маленькие каталитические центры – отдельные атомы металла. Для этого авторам пришлось задействовать три типа электронной микроскопии, масс-спектрометрию ультравысокого разрешения, а также методы машинного обучения для отслеживания одних и тех же участков катализатора до и после реакции с атомарным разрешением и для характеризации синтетического процесса (doi: 10.1021/jacs.3c00645).
Как узнать, каким образом на самом деле протекает тот или иной химический процесс? Иногда ответ на этот вопрос достаточно прост – необходимо просто посмотреть работу интересующей системы. Но данный подход весьма сложен, если объектом исследования является наноразмерная каталитическая система. Распространенной практикой такого исследования является изучение катализатора до и после реакции. Причем, из-за ограничений существующих методов исследования, перед реакцией исследуется одна порция катализатора, а в самой химической реакции используется другая порция катализатора. Исследователь делает экстраполяцию результата анализа случайных частиц катализатора до реакции, а затем после реакции на всю систему. Такой подход стал причиной большого количества неоднозначных или ошибочных результатов.
Альтернативный подход заключается в исследовании одной и той же частицы катализатора до и после её участия в химической реакции. Ранее такая задача казалась невероятно сложной, ведь речь идет о манипулировании наноразмерными частицами с практически недостижимой точностью. Но именно эту проблему решили авторы работы, что позволило получить ранее неизвестную информацию о работе нанокатализаторов.
Рисунок: Отслеживание положения наночастиц палладия. Углеродная поверхность перед осаждением металла; исходное расположение наночастиц после осаждения; расположение наночастиц в той же области через 1 час реакции Мизороки-Хека. Изображения получены со сканирующего (вверху) и просвечивающего (внизу) электронных микроскопов.
Катализаторы, используемые для получения многих важных лекарственных препаратов, представляют собой наночастицы палладия, нанесенные на углерод (см. рисунок). Именно такие катализаторы были исследованы целым комплексом передовых методов электронной микроскопии. Оказалось, что помимо наночастиц палладия в системе присутствуют отдельные атомы и кластеры из нескольких атомов металла. Специально разработанный российскими учеными уникальный метод показал, что в реакциях кросс-сочетания Сузуки-Мияуры и Мизороки-Хека количество отдельных поверхностных атомов палладия уменьшается, тогда как наночастицы остаются на поверхности катализатора. В результате проведенной работы авторы обнаружили, что высокая активность рассмотренных катализаторов обусловлена поверхностными отдельными атомами палладия, количество которых составляет около 1% от общего содержания палладия. Более того, разница в каталитической активности атомов и наночастиц отличается на порядки.
Оставшиеся наночастицы после каталитической реакции претерпевают морфологические изменения: края и углы сглаживаются, образуются мостики между близко лежащими наночастицами. Морфологические изменения наночастиц связаны с последовательными процессами перехода отдельных поверхностных атомов палладия с подложки в раствор под действием реагентов и последующим осаждением атомов на наночастицы по окончании каталитической реакции. Отдельные атомы палладия настолько прочно связываются с металлическими наночастицами, что выводятся из каталитической системы, и это проявляется как потеря активности катализатора. Таким образом, впервые показано, что наночастицы могут выступать каталитическим ядом для одноатомных катализаторов.
Обработка изображений со сканирующего электронного микроскопа показала, что наночастицы перемещаются по поверхности на расстояние до 10 нм. Вероятно, динамическое поведение наночастиц на поверхности может свидетельствовать об активности наночастиц в реакции, хотя и пренебрежимо малой в исследуемых процессах. Изучение динамического поведения конкретных микро- и наноучастков катализатора с течением времени, в частности, до и после каталитической реакции кросс-сочетания, позволило приблизиться к концепции 4D-катализа — отслеживанию положения каталитических центров в пространстве (3D) и времени (+1D).
Ссылка:
Galushko A.S., Boiko D.A., Pentsak E.O., Eremin D.B., Ananikov V.P. «Time-Resolved Formation and Operation Maps of Pd Catalysts Suggest a Key Role of Single Atom Centers in Cross-Coupling», J. Am. Chem. Soc., 2023, doi: 10.1021/jacs.3c00645. https://dx.doi.org/10.1021/jacs.3c00645
