Новости: Новые Материалы

Российские исследователи показали, что карбеновые центры на зигзагообразных краях графеновых структур могут представлять собой альтернативную платформу для создания эффективных каталитических систем. В частности впервые был представлен механизм реакции Зелинского: тримеризации ацетилена с образованием такого важного продукта как бензол. В большинстве промышленных химических процессов применяются катализаторы на основе переходных металлов. Высокие цены на драгоценные металлы и неизбежное вымывание токсичных металлов, приводящее к загрязнению окружающей среды, делают каталитические системы без переходных металлов особенно важными. (doi: 10.1021/jacs.9b10887).

В 1924 году великий русский химик Николай Зелинский показал, что бензол может быть легко синтезирован с хорошим выходом при пропускании ацетилена над обычным древесным углём. До этого поиск катализаторов тримеризации ацетилена в бензол проводился в основном среди металлов и сплавов. Метод, предложенный Зелинским, был одним из первых примеров, когда традиционно используемые металлические катализаторы заменили углеродом для ускорения реакции. В рамках современных концепций данный подход может быть отнесен к такой передовой и практически важной области как карбокатализ. Последние годы карбокаталитические системы привлекают внимание исследователей по всему миру как перспективный путь к более простой, доступной и экологичной химии. Не смотря на это, механизмы карбокаталитических реакций остаются одними из наиболее загадочных явлений в химии.
Несмотря на кажущуюся простоту реакции Зелинского, как и для многих других карбокаталитических процессов, точный каталитический путь для сборки бензола из трех молекул ацетилена оставался неизвестным, загадочным и непонятным. Как ожидается, такие химические превращения будут иметь высокий уровень сложности, связанный с участием метастабильных активных центров на поверхности углерода.
Группа российских исследователей из Института органической химии им. Н.Д. Зелинского сообщила о создании модели карбокаталитического цикла тримеризации ацетилена в бензол. Таким образом, впервые был описан химический механизм реакции Зелинского. Ключом к пониманию загадки реакции Зелинского оказались карбеновые активные центры, локализованные на атомах углерода у зигзагообразного края графена. Такие активные центры могут присутствовать во многих углеродных материалах на основе графеновых листов, и они представляют собой идеальную платформу для эффективного каталитического формирования углерод-углеродных связей при синтезе бензола.
Квантово-химические расчеты механизма реакции позволили реконструировать профили свободных энергий и изменения пространственного распределения спиновой плотности для каждой стадии реакции циклотримеризации ацетилена. Было обнаружено, что поэтапному присоединению молекул ацетилена к каталитически активному центру способствует постоянная миграция спиновой плотности на β-атом углерода присоединяемой частицы C2. Кроме того, обратимые колебания спиновой плотности облегчают образование продукта и восстанавливают каталитически активные центры. В то же время движущая сила свободной энергии обеспечивает доминирование циклотримеризации над линейной олигомеризацией после добавления трех частиц ацетилена.
Помимо своей фундаментальной важности, карбокаталитические реакции привлекают большое внимание по причине необходимости обеспечения экологических требований и соответствия требованиям концепции устойчивого развития. Ключевым моментом в этом отношении является отказ от использования катализаторов на основе переходных и, особенно, благородных металлов. Их высокая стоимость наряду с неизбежным вымыванием токсичных металлосодержащих частиц являются их известными недостатки. В отличие от металлических катализаторов углеродные аналоги дешёвые и нетоксичные. Кроме того, реакция тримеризации ацетилена является эффективным атомно-экономическим подходом для получения ароматического кольца - исключительно важной трансформации в органическом синтезе и промышленности.
Открытый механизм процесса выходит за рамки изучения конкретной реакции. Опубликованная работа открывает новые возможности использования π-электронно-сопряженных 2D-систем, таких как графен, в каталитических и синтетических приложениях. Очень важно, чтобы разработка новых карбокатализаторов сопровождалась пониманием механизмов их работы. Поэтому в ближайшем будущем без сомнения появится множество новых исследований в данной области.



Статья: «Carbocatalytic Acetylene Cyclotrimerization: A Key Role of Unpaired Electron Delocalization», Evgeniy G. Gordeev, Evgeniy O. Pentsak, Valentine P. Ananikov опубликована в журнале Journal of the American Chemical Society.

Ссылка: J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8, 3784-3796
DOI: 10.1021/jacs.9b10887

Онлайн версия: https://doi.org/10.1021/jacs.9b10887