Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 

Опубликован механизм знаменитой реакции Зелинского. Получение бензола из ацетилена с помощью автокаталитического каскада на углеродных наночастицах

Ключевые слова:  бензол, ИОХ РАН, карбокатализ, квантово-химические расчеты, химия

Опубликовал(а):  Попова Олеся Геннадьевна

28 марта 2020

Российские исследователи показали, что карбеновые центры на зигзагообразных краях графеновых структур могут представлять собой альтернативную платформу для создания эффективных каталитических систем. В частности впервые был представлен механизм реакции Зелинского: тримеризации ацетилена с образованием такого важного продукта как бензол. В большинстве промышленных химических процессов применяются катализаторы на основе переходных металлов. Высокие цены на драгоценные металлы и неизбежное вымывание токсичных металлов, приводящее к загрязнению окружающей среды, делают каталитические системы без переходных металлов особенно важными. (doi: 10.1021/jacs.9b10887).

В 1924 году великий русский химик Николай Зелинский показал, что бензол может быть легко синтезирован с хорошим выходом при пропускании ацетилена над обычным древесным углём. До этого поиск катализаторов тримеризации ацетилена в бензол проводился в основном среди металлов и сплавов. Метод, предложенный Зелинским, был одним из первых примеров, когда традиционно используемые металлические катализаторы заменили углеродом для ускорения реакции. В рамках современных концепций данный подход может быть отнесен к такой передовой и практически важной области как карбокатализ. Последние годы карбокаталитические системы привлекают внимание исследователей по всему миру как перспективный путь к более простой, доступной и экологичной химии. Не смотря на это, механизмы карбокаталитических реакций остаются одними из наиболее загадочных явлений в химии.
Несмотря на кажущуюся простоту реакции Зелинского, как и для многих других карбокаталитических процессов, точный каталитический путь для сборки бензола из трех молекул ацетилена оставался неизвестным, загадочным и непонятным. Как ожидается, такие химические превращения будут иметь высокий уровень сложности, связанный с участием метастабильных активных центров на поверхности углерода.
Группа российских исследователей из Института органической химии им. Н.Д. Зелинского сообщила о создании модели карбокаталитического цикла тримеризации ацетилена в бензол. Таким образом, впервые был описан химический механизм реакции Зелинского. Ключом к пониманию загадки реакции Зелинского оказались карбеновые активные центры, локализованные на атомах углерода у зигзагообразного края графена. Такие активные центры могут присутствовать во многих углеродных материалах на основе графеновых листов, и они представляют собой идеальную платформу для эффективного каталитического формирования углерод-углеродных связей при синтезе бензола.
Квантово-химические расчеты механизма реакции позволили реконструировать профили свободных энергий и изменения пространственного распределения спиновой плотности для каждой стадии реакции циклотримеризации ацетилена. Было обнаружено, что поэтапному присоединению молекул ацетилена к каталитически активному центру способствует постоянная миграция спиновой плотности на β-атом углерода присоединяемой частицы C2. Кроме того, обратимые колебания спиновой плотности облегчают образование продукта и восстанавливают каталитически активные центры. В то же время движущая сила свободной энергии обеспечивает доминирование циклотримеризации над линейной олигомеризацией после добавления трех частиц ацетилена.
Помимо своей фундаментальной важности, карбокаталитические реакции привлекают большое внимание по причине необходимости обеспечения экологических требований и соответствия требованиям концепции устойчивого развития. Ключевым моментом в этом отношении является отказ от использования катализаторов на основе переходных и, особенно, благородных металлов. Их высокая стоимость наряду с неизбежным вымыванием токсичных металлосодержащих частиц являются их известными недостатки. В отличие от металлических катализаторов углеродные аналоги дешёвые и нетоксичные. Кроме того, реакция тримеризации ацетилена является эффективным атомно-экономическим подходом для получения ароматического кольца - исключительно важной трансформации в органическом синтезе и промышленности.
Открытый механизм процесса выходит за рамки изучения конкретной реакции. Опубликованная работа открывает новые возможности использования π-электронно-сопряженных 2D-систем, таких как графен, в каталитических и синтетических приложениях. Очень важно, чтобы разработка новых карбокатализаторов сопровождалась пониманием механизмов их работы. Поэтому в ближайшем будущем без сомнения появится множество новых исследований в данной области.



Статья: «Carbocatalytic Acetylene Cyclotrimerization: A Key Role of Unpaired Electron Delocalization», Evgeniy G. Gordeev, Evgeniy O. Pentsak, Valentine P. Ananikov опубликована в журнале Journal of the American Chemical Society.

Ссылка: J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8, 3784-3796
DOI: 10.1021/jacs.9b10887

Онлайн версия: https://doi.org/10.1021/jacs.9b10887



Источник: Сайт




Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Ещё про декабрист
Ещё про декабрист

Дистанционный лекторий ФНМ МГУ
Опубликованы приглашения на 4 интересные лекции онлайн лектория проекта дистанционного образования факультета наук о материалах МГУ имени М.В.Ломоносова на ближайшую неделю.

Евгений Кац: Перовскит, загадка названия и история открытия
28 мая 2020 г. в 18:00 мск. в рамках развития дистанционного образования ФНМ МГУ имени М.В.Ломоносова состоялась онлайн лекция известного ученого, профессора Евгения Каца (Ben-Gurion University of the Negev) "Перовскит, загадка названия и история открытия", который известен не только своими выдающимися научными достижениями в области химии твердого тела, углеродных наноматериалов, перовскитной фотовольтаики, но и большим вкладом в популяризацию науки.

М.Гретцель "The stunning rise of perovskite solar cells"
28 мая 2020 г. в 19:00 мск. в рамках развития дистанционного образования ФНМ МГУ имени М.В.Ломоносова состоялась онлайн лекция всемирно известного ученого, профессора М.Гретцеля (Федеральная политехническая школа Лозанны) "The stunning rise of perovskite solar cells".

Материалы к защитам выпускных квалификационных работ бакалавров ФНМ МГУ 2020
Коллектив авторов
Защиты выпускных квалификационных работ (квалификация – бакалавр материаловедения) по направлению 04.03.02 - «химия, физика и механика материалов» на Факультете наук о материалах МГУ имени М.В.Ломоносова состоятся 16, 17, 18 и 19 июня 2020 г.

Материалы к защитам магистерских квалификационных работ на ФНМ МГУ в 2020 году
коллектив авторов
2 - 5 июня пройдут защиты магистерских диссертаций выпускниками Факультета наук о материалах МГУ имени М.В.Ломоносова.

Академия – университетам: химия и науки о материалах в эпоху пандемии
Гудилин Е.А., Горбунова Ю.Г., Калмыков С.Н.
Отделение химии и наук о материалах РАН, а также химический факультет и факультет наук о материалах МГУ инициируют реализацию открытого образовательного проекта «Академия – университетам: химия и науки о материалах в эпоху пандемии». В рамках проекта ведущие ученые, члены Российской и международных Академий, видные представители вузовской науки прочитают тематические образовательные лекции по химии, науках о материалах, современным подходам в биологии и медицине. Видеозаписи лекций будут размещены в открытом доступе и могут быть использованы ВУЗами в основной и дополнительной образовательных программах, а также для самоподготовки и мотивации студентов и аспирантов на будущие научные достижения.

Технонано

Технопредпринимательство - идея, которая принесет свои плоды при бережном культивировании и взращивании. И наша наноолимпиада, и Наноград от Школьной Лиги РОСНАНО, и проект Стемфорд, и другие замечательные инициативы - важные шаги на пути реализации этой и других идей, связанных с развитием новых высоких технологий в нашей стране и привлечением молодых талантов в эту вполне стратегическую область. Ниже приведен небольшой опрос, который позволит и нам, и вам понять, а что все же значит этот модный термин, и какова его суть.

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.