В большинстве современных гаджетов используются литийионные аккумуляторы. От того, из каких материалов сделан аккумулятор, зависит, насколько легким, эффективным, долговечным и надежным будет этот источник тока.
В литийионном аккумуляторе есть катод из оксида или соли (например, фосфата), содержащий ионы лития, электролит (раствор, содержащий растворимые соли лития) и отрицательный электрод (например, графит). Электроды можно сделать из разных материалов, что влияет на емкость аккумулятора и другие его характеристики. Благодаря разработкам новых материалов аккумуляторы становятся более энергоемкими, надежными и дешевыми.
Новые катоды
Поучительный пример из истории развития литийионных аккумуляторов — это материал LiFePO4, литий-железо-фосфат. Впервые он был предложен в 1997 году Джоном Гуденафом (от ред. лауреат Нобелевской премии по химии 2019 года) как катод для литийионного аккумулятора. Но тогда к этому предложению отнеслись с большой долей скепсиса, если не с юмором, потому что этот материал — диэлектрик, его проводимость — 10-9 сименс на сантиметр, и у него очень низкий коэффициент диффузии лития — это довольно слабые показатели для катодного материала. В то время все источники тока работали на оксидных катодах, а у оксидов проводимость гораздо выше, чем у LiFePO4. В девяностые производители аккумуляторов отказались использовать литий-железо-фосфат, и несколько лет его не рассматривали всерьез как материал для катодов.
Спустя восемь лет после изобретения LiFePO4 другой группой ученых было предложено решение, как увеличить электропроводность этого материала — сделать композит, уменьшив размер частиц и максимально ровно покрыв их слоем углерода толщиной в несколько нанометров — LiFePO4/C. Это было очень новаторское решение: углерод, разумеется, не является литийионным проводником, и тот факт, что тонкий слой аморфного углерода не будет препятствовать интеркаляции лития, был поначалу вовсе не очевиден. Создание наночастиц тогда тоже вызывало вопросы, потому что оксид, тот же LiCoO2, в форме наночастиц начинает очень бурно реагировать с электролитом, и это может привести к нежелательным последствиям. Здесь же оказалось, что материал абсолютно стабилен по отношению к электролиту. Как ни уменьшай частицу, он будет стабилен, и никаких побочных реакций не возникнет. Он даже не выделяет газы при первом заряде аккумулятора, что характерно для оксидных материалов.
Уменьшение размеров частицы привело к тому, что низкий коэффициент диффузии лития стал не так важен. Создание композита — покрытие углеродом — позволило на порядки улучшить электропроводные свойства материала: проводимость такого композита где-то 10-1 сименс на сантиметр.
Этот метод стал использоваться для создания огромного количества материалов для литийионных, натрийионных, калийионных аккумуляторов и других источников тока. Это оказалось очень удобно: не нужно специально создавать композит и покрывать его чем-то, просто добавляем в ходе синтеза недорогую органику, потом отжигаем в инертной атмосфере, и углерод, который образуется при таком отжиге, не дает частицам расти, инкапсулирует их. Получается ядро из активного материала внутри углеродной матрицы.
Сейчас аккумуляторы на основе LiFePO4 — это высокомощные устройства повышенной безопасности с хорошим циклированием, потому что они гораздо более стабильны, чем на основе оксидов. Такие аккумуляторы широко используются на электротранспорте — например, скутерах, катерах и автомобилях, складской технике и в системах автономного электроснабжения. В России производством литийионных аккумуляторов на основе литий-железо фосфата занимается компания ЛИОТЕХ.
Идеальный материал для аккумуляторов
У хорошего материала для аккумулятора должна быть маленькая молярная масса. Есть соотношение между количеством молей вещества и количеством запасаемого заряда, и по закону Фарадея чем больше моль вещества, тем больше мы сможем запасти электронов. Таким образом, нужна минимальная молярная масса. В этом смысле, если выбирать, условно говоря, между фторидом и бромидом лития, фторид гораздо более выгоден, потому что у него молярная масса гораздо меньше. У LiFePO4 молярная масса средняя, и теоретическая емкость получается 170 миллиампер-час на грамм. Это нормально, не много и не мало.
У хорошего материала для катодов должна быть хорошая проводимость по ионам лития — высокий коэффициент диффузии — и высокая элетропроводность. Даже если у самого вещества плохая проводимость, это решается уменьшением размера частиц и созданием композита с углеродом.
Материал должен быть устойчив к интеркаляции и деинтеркаляции лития — обратимому внедрению ионов лития в его струкутру. Например, на кафедре электрохимии химического факультета МГУ мы несколько лет назад развивали материал, который в теории мог бы в полтора раза повысить энергоемкость литийионных аккумуляторов, — LiCoBO3. Емкость и потенциал у него выше, чем у LiFePO4. Мы начали синтезировать наночастицы, покрытые углеродом, но выяснилось, что материал нестабилен. Как только мы начинаем извлекать из него литий, он сразу аморфизуется — в делитированном состоянии CoBO3 просто не существует. Несмотря на теоретические возможности сильно улучшить свойства аккумулятора, мы ничего не добились, потому что не смогли сделать процесс обратимым: получилось что-то вроде первичного источника тока.
Нужно предусмотреть и то, как материал будет вести себя по отношению к электролиту: он должен быть очень плохим катализатором разложения электролита. Если электролит разлагается на поверхности частиц материала, то, во-первых, продукты его разложения увеличивают сопротивление системы, а во-вторых, рано или поздно электролит просто закончится. Например, LiCoPO4 сам по себе относительно стабилен, у него те же свойства, что у LiFePO4, но кобальт в этом фосфате активен по отношению к окислению электролита. Если железо очень плохой катализатор окисления, кобальт — слишком хороший катализатор, поэтому работать намного удобнее с LiFePO4, а литийионная ячейка с LiCoPO4 деградирует буквально за несколько циклов.
Потенциал материала определяет энергоемкость аккумулятора. Если у катодного материала потенциал меньше 3 В, он никому не нужен. Если потенциал больше 4,5 В, к материалу относятся настороженно: высокий потенциал сам по себе может инициировать разложение электролита. Эту проблему можно решить с помощью направленного дизайна морфологии. Например, у литий-никель-марганцевой шпинели LiNi0,5Mn1,5O4 рабочий потенциал около 5 В — это высоковольтный материал, пока еще не применяемый, но с хорошими перспективами. Выяснилось, что в зависимости от того, какую форму будут иметь частицы — куба, октаэдра или какой-то более сложной фигуры, — получатся разные параметры деградации, то есть разные степени взаимодействия с электролитом у разных кристаллографических граней материала. Такая комбинация кристаллохимических и синтетических подходов может позволить улучшить свойства материала и его стабильность по отношению к электролиту.
Как разрабатывают новые материалы
Обычно разработчики мыслят аналогиями. Например, материал, послуживший прообразом LiFePO4, — минерал оливин, и это силикат, а не фосфат: MgMnSiO4.
Казалось бы, какая связь между LiFePO4 и MgMnSiO4? Имея богатый опыт в кристаллохимии, мы понимаем, что катионы магния и лития очень близки, просто один двухзарядный, а второй однозарядный, поэтому мы можем заменить катион магния на катион лития. Группа SiO4 и группа PO4 имеют тетраэдрическую форму, и одну на другую можно легко замещать, у них близкие свойства. Марганец и железо очень близки, и их можно как угодно комбинировать. Если мы заменим магний на литий, а для компенсации заряда заменим SiO4 на PO4, то получим LiFePO4.
Создатели новых материалов учатся у природы. Есть природные минералы и известные фазы, и мы понимаем, что нужно сделать, чтобы эту фазу сделать именно электродным материалом, используя ту же самую структуру. Мы примерно понимаем, например, в какой координации должен быть d-катион, чтобы нормально работать: если он в октаэдре — хорошо, если он в тетраэдре, то это не очень хорошо, а если в пирамиде, обычно это очень плохо. В уже упоминавшемся примере LiCoBO3 катион кобальта находится в пирамиде, и это кончилось неудачно.
Используя знания о кристаллохимических свойствах и электрохимических потенциалах, можно предсказать, какой будет потенциал у того или иного металла в оксиде, в фосфате, в сульфате, в силикате. Пока что расчетные методы не позволяют сказать, как получить материал, которого еще нет в природе, или предложить какой-то состав, которого нет в природе. Но если мы предложим теоретикам, которые занимаются расчетами, конкретный материал с определенным составом, они могут посчитать потенциал и стабильность при деинтеркаляции. Комбинируя множество методов и разные области науки, мы получаем что-то новое.
Направления разработки новых материалов
Сейчас наиболее интересна замена лития в аккумуляторах на натрий или калий: разрабатывают натрийионные и калийионные аккумуляторы. В рамках литийионной технологии идут попытки развития материалов, которые обладали бы большими либо потенциалом, либо емкостью. Для оксидов это Li-rich NMC, в которых реализуется кислородный redox-переход. В них, в отличие от традиционных катодов, окисляются и восстанавливаются не только катионы никеля, кобальта, но еще и анионы кислорода. Есть планы попытаться использовать redox-переход не только кислорода, но и других анионов, скажем серы.
Для полианионных материалов крайне актуальным является не только оптимизация самих материалов (скажем, замена LiFePO4 на LiMnPO4 для увеличения напряжения с 3,4 до 4 В), но и поиск электролита, подходящего для еще более высоковольтных приложений. Тогда можно было бы использовать, например, соединения никеля: фосфаты, фторидофосфаты и так далее, потенциалы которых превышают 5 В (а увеличение потенциала дает кратное увеличение энергоемкости, за которую борются все производители литийионных аккумуляторов). Используемый сейчас состав электролита предложили лет тридцать назад. Это не идеальный состав, и его нужно модифицировать, сделать более устойчивым и на катоде, и на аноде. Кроме того, в России очень актуальна работоспособность аккумуляторов при низких температурах. Если мы зарядим аккумулятор при комнатной температуре, он может разряжаться и при -40 °C, но вот зарядить его при -40 °C уже нереально. Для холодостойких аккумуляторов в первую очередь нужно разрабатывать новый электролит.
Материалы, имеющие хорошую проводимость по ионам лития и низкую электропроводность, — твердые электролиты — тоже активно разрабатываются как альтернатива жидким или гельполимерным электролитам.
