Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 

Мощный и легкий: материалы для аккумуляторов

Ключевые слова:  источники тока, литий-ионные аккумуляторы

Автор(ы): О. А. Дрожжин, Д. Иевлева

Опубликовал(а):  Палии Наталия Алексеевна

09 октября 2019

В большинстве современных гаджетов используются литийионные аккумуляторы. От того, из каких материалов сделан аккумулятор, зависит, насколько легким, эффективным, долговечным и надежным будет этот источник тока.

В литийионном аккумуляторе есть катод из оксида или соли (например, фосфата), содержащий ионы лития, электролит (раствор, содержащий растворимые соли лития) и отрицательный электрод (например, графит). Электроды можно сделать из разных материалов, что влияет на емкость аккумулятора и другие его характеристики. Благодаря разработкам новых материалов аккумуляторы становятся более энергоемкими, надежными и дешевыми.

Новые катоды

Поучительный пример из истории развития литийионных аккумуляторов — это материал LiFePO4, литий-железо-фосфат. Впервые он был предложен в 1997 году Джоном Гуденафом (от ред. лауреат Нобелевской премии по химии 2019 года) как катод для литийионного аккумулятора. Но тогда к этому предложению отнеслись с большой долей скепсиса, если не с юмором, потому что этот материал — диэлектрик, его проводимость — 10-9 сименс на сантиметр, и у него очень низкий коэффициент диффузии лития — это довольно слабые показатели для катодного материала. В то время все источники тока работали на оксидных катодах, а у оксидов проводимость гораздо выше, чем у LiFePO4. В девяностые производители аккумуляторов отказались использовать литий-железо-фосфат, и несколько лет его не рассматривали всерьез как материал для катодов.

Спустя восемь лет после изобретения LiFePO4 другой группой ученых было предложено решение, как увеличить электропроводность этого материала — сделать композит, уменьшив размер частиц и максимально ровно покрыв их слоем углерода толщиной в несколько нанометров — LiFePO4/C. Это было очень новаторское решение: углерод, разумеется, не является литийионным проводником, и тот факт, что тонкий слой аморфного углерода не будет препятствовать интеркаляции лития, был поначалу вовсе не очевиден. Создание наночастиц тогда тоже вызывало вопросы, потому что оксид, тот же LiCoO2, в форме наночастиц начинает очень бурно реагировать с электролитом, и это может привести к нежелательным последствиям. Здесь же оказалось, что материал абсолютно стабилен по отношению к электролиту. Как ни уменьшай частицу, он будет стабилен, и никаких побочных реакций не возникнет. Он даже не выделяет газы при первом заряде аккумулятора, что характерно для оксидных материалов.

Уменьшение размеров частицы привело к тому, что низкий коэффициент диффузии лития стал не так важен. Создание композита — покрытие углеродом — позволило на порядки улучшить электропроводные свойства материала: проводимость такого композита где-то 10-1 сименс на сантиметр.

Этот метод стал использоваться для создания огромного количества материалов для литийионных, натрийионных, калийионных аккумуляторов и других источников тока. Это оказалось очень удобно: не нужно специально создавать композит и покрывать его чем-то, просто добавляем в ходе синтеза недорогую органику, потом отжигаем в инертной атмосфере, и углерод, который образуется при таком отжиге, не дает частицам расти, инкапсулирует их. Получается ядро из активного материала внутри углеродной матрицы.

Сейчас аккумуляторы на основе LiFePO4 — это высокомощные устройства повышенной безопасности с хорошим циклированием, потому что они гораздо более стабильны, чем на основе оксидов. Такие аккумуляторы широко используются на электротранспорте — например, скутерах, катерах и автомобилях, складской технике и в системах автономного электроснабжения. В России производством литийионных аккумуляторов на основе литий-железо фосфата занимается компания ЛИОТЕХ.

Идеальный материал для аккумуляторов

У хорошего материала для аккумулятора должна быть маленькая молярная масса. Есть соотношение между количеством молей вещества и количеством запасаемого заряда, и по закону Фарадея чем больше моль вещества, тем больше мы сможем запасти электронов. Таким образом, нужна минимальная молярная масса. В этом смысле, если выбирать, условно говоря, между фторидом и бромидом лития, фторид гораздо более выгоден, потому что у него молярная масса гораздо меньше. У LiFePO4 молярная масса средняя, и теоретическая емкость получается 170 миллиампер-час на грамм. Это нормально, не много и не мало.

У хорошего материала для катодов должна быть хорошая проводимость по ионам лития — высокий коэффициент диффузии — и высокая элетропроводность. Даже если у самого вещества плохая проводимость, это решается уменьшением размера частиц и созданием композита с углеродом.

Материал должен быть устойчив к интеркаляции и деинтеркаляции лития — обратимому внедрению ионов лития в его струкутру. Например, на кафедре электрохимии химического факультета МГУ мы несколько лет назад развивали материал, который в теории мог бы в полтора раза повысить энергоемкость литийионных аккумуляторов, — LiCoBO3. Емкость и потенциал у него выше, чем у LiFePO4. Мы начали синтезировать наночастицы, покрытые углеродом, но выяснилось, что материал нестабилен. Как только мы начинаем извлекать из него литий, он сразу аморфизуется — в делитированном состоянии CoBO3 просто не существует. Несмотря на теоретические возможности сильно улучшить свойства аккумулятора, мы ничего не добились, потому что не смогли сделать процесс обратимым: получилось что-то вроде первичного источника тока.

Нужно предусмотреть и то, как материал будет вести себя по отношению к электролиту: он должен быть очень плохим катализатором разложения электролита. Если электролит разлагается на поверхности частиц материала, то, во-первых, продукты его разложения увеличивают сопротивление системы, а во-вторых, рано или поздно электролит просто закончится. Например, LiCoPO4 сам по себе относительно стабилен, у него те же свойства, что у LiFePO4, но кобальт в этом фосфате активен по отношению к окислению электролита. Если железо очень плохой катализатор окисления, кобальт — слишком хороший катализатор, поэтому работать намного удобнее с LiFePO4, а литийионная ячейка с LiCoPO4 деградирует буквально за несколько циклов.

Потенциал материала определяет энергоемкость аккумулятора. Если у катодного материала потенциал меньше 3 В, он никому не нужен. Если потенциал больше 4,5 В, к материалу относятся настороженно: высокий потенциал сам по себе может инициировать разложение электролита. Эту проблему можно решить с помощью направленного дизайна морфологии. Например, у литий-никель-марганцевой шпинели LiNi0,5Mn1,5O4 рабочий потенциал около 5 В — это высоковольтный материал, пока еще не применяемый, но с хорошими перспективами. Выяснилось, что в зависимости от того, какую форму будут иметь частицы — куба, октаэдра или какой-то более сложной фигуры, — получатся разные параметры деградации, то есть разные степени взаимодействия с электролитом у разных кристаллографических граней материала. Такая комбинация кристаллохимических и синтетических подходов может позволить улучшить свойства материала и его стабильность по отношению к электролиту.

Как разрабатывают новые материалы

Обычно разработчики мыслят аналогиями. Например, материал, послуживший прообразом LiFePO4, — минерал оливин, и это силикат, а не фосфат: MgMnSiO4.

Казалось бы, какая связь между LiFePO4 и MgMnSiO4? Имея богатый опыт в кристаллохимии, мы понимаем, что катионы магния и лития очень близки, просто один двухзарядный, а второй однозарядный, поэтому мы можем заменить катион магния на катион лития. Группа SiO4 и группа PO4 имеют тетраэдрическую форму, и одну на другую можно легко замещать, у них близкие свойства. Марганец и железо очень близки, и их можно как угодно комбинировать. Если мы заменим магний на литий, а для компенсации заряда заменим SiO4 на PO4, то получим LiFePO4.

Создатели новых материалов учатся у природы. Есть природные минералы и известные фазы, и мы понимаем, что нужно сделать, чтобы эту фазу сделать именно электродным материалом, используя ту же самую структуру. Мы примерно понимаем, например, в какой координации должен быть d-катион, чтобы нормально работать: если он в октаэдре — хорошо, если он в тетраэдре, то это не очень хорошо, а если в пирамиде, обычно это очень плохо. В уже упоминавшемся примере LiCoBO3 катион кобальта находится в пирамиде, и это кончилось неудачно.

Используя знания о кристаллохимических свойствах и электрохимических потенциалах, можно предсказать, какой будет потенциал у того или иного металла в оксиде, в фосфате, в сульфате, в силикате. Пока что расчетные методы не позволяют сказать, как получить материал, которого еще нет в природе, или предложить какой-то состав, которого нет в природе. Но если мы предложим теоретикам, которые занимаются расчетами, конкретный материал с определенным составом, они могут посчитать потенциал и стабильность при деинтеркаляции. Комбинируя множество методов и разные области науки, мы получаем что-то новое.

Направления разработки новых материалов

Сейчас наиболее интересна замена лития в аккумуляторах на натрий или калий: разрабатывают натрийионные и калийионные аккумуляторы. В рамках литийионной технологии идут попытки развития материалов, которые обладали бы большими либо потенциалом, либо емкостью. Для оксидов это Li-rich NMC, в которых реализуется кислородный redox-переход. В них, в отличие от традиционных катодов, окисляются и восстанавливаются не только катионы никеля, кобальта, но еще и анионы кислорода. Есть планы попытаться использовать redox-переход не только кислорода, но и других анионов, скажем серы.

Для полианионных материалов крайне актуальным является не только оптимизация самих материалов (скажем, замена LiFePO4 на LiMnPO4 для увеличения напряжения с 3,4 до 4 В), но и поиск электролита, подходящего для еще более высоковольтных приложений. Тогда можно было бы использовать, например, соединения никеля: фосфаты, фторидофосфаты и так далее, потенциалы которых превышают 5 В (а увеличение потенциала дает кратное увеличение энергоемкости, за которую борются все производители литийионных аккумуляторов). Используемый сейчас состав электролита предложили лет тридцать назад. Это не идеальный состав, и его нужно модифицировать, сделать более устойчивым и на катоде, и на аноде. Кроме того, в России очень актуальна работоспособность аккумуляторов при низких температурах. Если мы зарядим аккумулятор при комнатной температуре, он может разряжаться и при -40 °C, но вот зарядить его при -40 °C уже нереально. Для холодостойких аккумуляторов в первую очередь нужно разрабатывать новый электролит.

Материалы, имеющие хорошую проводимость по ионам лития и низкую электропроводность, — твердые электролиты — тоже активно разрабатываются как альтернатива жидким или гельполимерным электролитам.


В статье использованы материалы: Постнаука


Средний балл: 10.0 (голосов 1)

 



Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Кот-нанобот
Кот-нанобот

Периодическую таблицу Менделеева опять улучшили: наночастицы пятивалентного плутония
Соединения шестивалентного плутония в щелочной среде могут привести к кристаллизации фазы (NH4)PuO2CO3, которая стабильна в течение нескольких месяцев и содержит пятивалентный плутоний. Получение новой фазы пятивалентного плутония фундаментально интересно и открывает новые возможности в разработке более эффективных технологий переработки радиоактивных отходов.

MAPPIC 2019. Второй день
15 октября 2019 года прошел второй день I Московской осенней международной конференции по перовскитной фотовольтаике (Moscow Autumn Perovskite Photovoltaics International Conference – MAPPIC-2019). В сообщении приведены темы докладов и небольшой фоторепортаж.

MAPPIC 2019. Первый день
14 октября 2019 года успешно открылась I Московская осенняя международная конференция по перовскитной фотовольтаике (Moscow Autumn Perovskite Photovoltaics International Conference – MAPPIC-2019). В сообщении приведены темы докладов и небольшой фоторепортаж.

Лекция про Дмитрия Ивановича и Наномир на Фестивале науки
Е.А.Гудилин и др., Фестиваль науки
В дни Фестиваля науки «NAUKA 0+» на Химическом факультете МГУ ведущие ученые познакомили слушателей с самыми современными достижениями химии. Ниже приводится небольшой фоторепортаж 1 дня и расписание лекций.

Как правильно заряжать аккумулятор?
Д. М. Иткис
Химик Даниил Иткис о том, как правильно заряжать аккумуляторы гаджетов и почему телефон выключается на холоде

Постлитийионные аккумуляторы
В. А. Кривченко
Физик Виктор Кривченко о перспективных видах аккумуляторов, фундаментальных проблемах в производстве литий-серных источников тока и преимуществах постлитийионных аккумуляторов

Технонано

Технопредпринимательство - идея, которая принесет свои плоды при бережном культивировании и взращивании. И наша наноолимпиада, и Наноград от Школьной Лиги РОСНАНО, и проект Стемфорд, и другие замечательные инициативы - важные шаги на пути реализации этой и других идей, связанных с развитием новых высоких технологий в нашей стране и привлечением молодых талантов в эту вполне стратегическую область. Ниже приведен небольшой опрос, который позволит и нам, и вам понять, а что все же значит этот модный термин, и какова его суть.

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.