Библиотека: Олимпиада

1. Введение

Открытая в конце 80х годов высокотемпературная сверхпроводимость сегодня нашла свое практическое воплощение в виде сверхпроводящих лент 1го и 2го поколений. Использование таких материалов позволит изменить привычный вид электрических сетей: можно будет передавать электрический ток без резистивных потерь и с большей плотностью, а высоковольтные линии электропередач с характерной зоной отчуждения будут занимать заметно меньшие площади или, даже, проходить под землей. На основе таких лент изготавливают мощные электромоторы, магниты, магнитные подвесы, магнитные экраны и системы размагничивания. Для всех этих применений характерны либо их уникальность, либо резкое снижение массогабаритных показателей и энергозатрат.

Технологический процесс изготовления таких материалов оказывается чрезвычайно сложным и наукоемким, что и определяет их высокую стоимость на сегодняшний день (50-100 $ за 1 метр ленты, несущей 200 А). На данный момент существуют две принципиальных концепции, позволяющие получать проводники из ВТСП-материалов. Так называемые ВТСП-ленты первого поколения изготавливаются по технологии “порошок в трубе” (powder-in-tube). Чаще всего в этой технологии используется сверхпроводящая фаза Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+δ, которую помещают в серебряную трубку. Затем проводят механо-термическую обработку, в результате которой происходит текстурирование сверхпроводника (согласованное расположение кристаллитов относительно друг друга). Сам провод в итоге имеет вид ленты (трубка утоняется и расплющивается). Для ВТСП-ленты первого поколения есть естественный минимум цены, определяемый высоким содержанием серебра.

Рис.1. ВТСП-лента второго поколения.

Сверхпроводящие ленты 2го поколения представляют собой многослойную структуру, состоящую из металлической подложки с нанесенными на нее слоями буферного материала и высокотемпературного сверхпроводника YBa₂Cu₃O_7-х (YBCO) (рис.1). Такая сложная композиция (число слоев может достигать десяти) нужна для текстурированного роста слоя YBCO, поэтому всю систему (или большую ее часть) представляет многослойная оксидная гетероэпитаксиальная структура.

2. Способы получения ВТСП-лент второго поколения

Существует два наиболее часто используемых в технологии ВТСП-лент второго поколения подхода. Они отличаются по способу задания текстуры на протяженных подложках. Это подходы IBAD (Ion Beam Assisted Deposition) и RABiTS (Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate). В первом текстурированный оксидный слой получают на нетекстурированной металлической ленте, во втором – используют текстурированную ленту, а вышележащие слои наследует ее текстуру. На сегодняшний день частота использования этих подходов примерно одинакова. Каждый имеет свои преимущества и недостатки, связанные со сложностью оборудования и качеством готовой ленты.

Подход IBAD нанесения текстурированных слоев с использованием поликристаллических металлических подложек был разработан первым. Сегодня он позволяет получать сверхпроводящие ленты второго поколения с наилучшими техническими характеристиками. Главной из них является плотность критического тока сверхпроводимости (J_c), выше которого последняя пропадает. Для ВТСП-лент второго поколения, полученных с использованием IBAD-нанесения, J_c составляет 4.8 МА/см² [1]. Заключается он в том, что на поликристаллическую или аморфную подложку наносят слой оксида, одновременно бомбардируя поверхность пучком высокоэнергетических ионов (как правило, Ar⁺) (рис.2). Угол, под которым происходит бомбардировка, рассчитывается так, чтобы он соответствовал определенным кристаллографическим направлениям. Например, если необходимо обеспечить рост текстурированного <001>{001} MgO, то лучшие результаты получаются при 54.7^оС. Этот угол соответствует семейству направлений <111> в кубической структуре. Таким образом, удается избавиться от основной примесной ориентации (111).

Рис.2. Схема процесса IBAD.

Существенным преимуществом данного метода является то, что текстура формируется независимо от подложки, что дает свободу в выборе ее материала. В большинстве работ в качестве подложки используется лента из нержавеющего сплава из-за его доступности, удовлетворительных механических свойств и устойчивости при высоких температурах. Однако метод требует высокой гладкости поверхности, что сопряжено с дополнительной обработкой металлической подложки. Это может быть полирование (механическое и электрополирование), либо осаждение «сглаживающих» слоев (Y₂O₃ или Al₂O₃) [2]. Помимо этого, в результате дополнительного «травления», скорость роста пленки оксида очень низка. По этой причине процесс IBAD всегда дополняется другими методами гомо- или гетероэпитаксиального наращивания слоя [3], а суммарное число слоев в готовой ленте оказывается наибольшим, что не способствует ее удешевлению (рис.3).

Рис.3. Состав ВТСП-лент второго поколения, полученных с использованием подходов RABiTS [4] и IBAD [5].

Для получения текстурированных, длинных и гибких подложек используют метод RABiTS. В отличие от IBAD, он не требует столь глубокого вакуума и ионных источников. Метод заключается в термомеханической обработке металлов, интерметаллидов и сплавов, благодаря которой текстура создается уже в металлической ленте. В технологии ВТСП-лент второго поколения от ее качества зависит текстура всех вышележащих слоев, в том числе она определяет текстуру и электрофизические свойства высокотемпературного сверхпроводника.

Изначально металл представляет собой брусок, который подвергают горячей и холодной ковке для утоньшения, а также измельчения зерен. Выполняют отжиг для снятия наклепа, после которого подвергают значительной деформации (ее степень достигает 99%), вслед за которой следует высокотемпературный отжиг. Наличие доменной структуры и малоугловых границ между доменами в лентах, полученных с использованием подхода RABiTS, приводит к ухудшению свойств слоя ВТСП по сравнению с таковым, полученным с помощью подхода IBAD.

Нанесение последующих слоев осуществляется физическими (PVD, Physical Vapor Deposition) или химическими методами. Последние делятся на газофазные (CVD, Chemical Vapor Deposition) и растворные (CSD, Chemical Solution Deposition). Именно на химические методы возлагаются основные надежды по уменьшению стоимости готового материала – ВТСП-ленты второго поколения.

2.1. Chemical Solution Deposition

Растворные методы получения пленочных материалов можно рассматривать с разных сторон. Это определяет разные варианты классификаций.

Отдельно стоит выделить широкий круг электрохимических способов. Они используются, в первую очередь, для получения металлических покрытий, а занимающаяся такими объектами область науки называется гальваникой. Помимо металлических возможно получение оксидных пленок. Одним из интереснейших примеров является электрохимическое получение анодированных оксидов алюминия и титана в виде покрытий или мембран, пористость которых можно варьировать [6, 7]. Известны реакции полимеризации координационных соединений при приложении потенциала с образованием пленок на поверхности электрода [8, 9] и др.

По наличию химического превращения выделяются два типа растворных методов. Первый – без химического превращения. К нему относятся печать, производство бумаги и кинопленки, получение полимерных углеводородных материалов и др. В этом случае состав наносимого вещества не отличается (или может отличаться лишь по количеству растворителя) от состава готовой пленки. С другой стороны находятся методы с химическим превращением. Это может быть хемосорбция на поверхности подложки [10, 11], превращение жидкого прекурсора, например, в оксид, галогенид, образование нового коплексного соединения или структур со специфическим упорядочением молекул. Другой подход в рассмотрении растворных методов состоит в делении по способу нанесения покрытия или получения пленок. Это могут быть варианты получения материалов небольших размеров (spin coating) или протяженных на десятки и сотни метров (dip coating [12], slot die [13, 14], ink-jet printing [15, 16]).

Рис.4. Фрагменты структуры комплекса [Zr₁₂(μ₃‑O)₁₆(CH₃CH₂CO₂)₁₂(CH₃CO₂)₈(μ₂-CH₃CH₂CO₂)₄], содержащего полиоксометаллатные фрагменты [17].

Рассмотрение растворных химических методов, как с точки зрения типа химических превращений, так и способа нанесения жидкости на поверхность подложки, очень важно для правильного выбора условий. Применительно к получению компонент ВТСП-лент второго поколения можно утверждать, что химическое превращение протекает, поскольку соль должна перейти в оксид. Но этот процесс чаще всего содержит несколько стадий. Примером могут служить процессы получения оксидных пленок La₂Zr₂O₇ и CeO₂, одна из стадий которых – это гидролиз соли с образованием систем, массовая доля металла и кислорода – компонент оксида – наибольшая. Это могут быть гидроксиды, гели или полиоксометаллаты. Образование последних было обнаружено в прекурсоре (предшественнике) оксида La₂Zr₂O₇, пленки которого в ВТСП-лентах применяют как буферные слои (рис.4). Важность изучения промежуточных стадий превращения соли важна. Так, крупные агломераты, которыми являются полиоксометаллаты, оказывают влияние на гидродинамические свойства раствора, из которого наносится покрытие, а также на его термическую устойчивость.

Существует несколько зарекомендовавших себя на практике вариантов нанесения пленок из жидких систем (стадия 3). Специалисты корпорации Полароид Э. Гутов и Э. Коэн в работах [18, 19] разделяют их на два класса. Первый использует валки, по которым либо движется подложка, либо которые переносят прекурсор в необходимом количестве. К нему относятся dip, roll, gravure, meniscus, squeeze, kiss, rod, knife, blade coating, а также их разновидности. Второй класс охватывает экструзионные варианты нанесения: slot, slide и curtain coating. Для каждого способа характерны особенности и различные модификации, связанные с конструкцией установки, с возможными объектами нанесения, количеством одновременно наносимых слоев, диапазоном скоростей и возникающими дефектами. Поэтому выбор способа нанесения должен быть соотнесен с предъявляемыми к получаемому материалу требованиями. В своей работе мы использовали первый класс методов – метод валков, который сводится к широко известному, имеющему подробное физико-химическое описание [20], методу dip coating. На рис.5 приведены разные модификации используемого способа нанесения.

Рис.5. Схемы процесса нанесения в методах forward roll coating (а), reverse three (б) и four roll coating (б).

Далее следует термическая обработка нанесенной пленки, в результате которой формируется оксидная фаза. Такой способ используют как для получения отдельных слоев, так и полной 4-6 слойной структуры ленты. Но следует отметить, что только подробное изучение процесса нанесения каждого из слоев может дать положительный результат. Так, над получением одного лишь объекта может работать целая группа ученых. В результате, в том числе и в нашей лаборатории, умеют получать ВТСП-ленты второго поколения кооперацией усилий и наработок большого числа ученых. Разумеется не все идут по одному пути растворного способа нанесения. Мы, пока еще, умеем получать слой ВТСП лишь газофазным химическим методом (CVD).

2.2. Chemical Vapor Deposition

Основная идея метода химического осаждения из паровой фазы состоит в том, что компоненты пленки в виде паров летучих соединений транспортируются в реактор, где происходит их смешение с реакционным газом и последующее осаждение требуемой пленки на поверхности подложки под действием окислительного термолиза, пирогидролиза или иного процесса (в зависимости от реализуемых условий).

При разработке технологии CVD конкретного вещества особое значение имеет правильный выбор прекурсора. В силу своей летучести, в качестве прекурсоров широко применяются b-дикетонаты соответствующих металлов, а также комплексы, содержащие помимо b-дикетонатных и иные лиганды (преимущественно полидентатные).

Основные требования, предъявляемые к прекурсорам для CVD:

- летучесть, позволяющая достигать приемлемых скоростей роста пленок;

- устойчивость к разложению при температуре испарения;

- высокую степень химической чистоты;

- химическую совместимость с другими используемыми прекурсорами (при осаждении многокомпонентных пленок с использованием нескольких прекурсоров);

- стабильность и удобство хранения, в т.ч. устойчивость к воздуху и влаге;

- отсутствие побочных химических процессов при осаждении пленки в реакторе;

- легкость, быстрота и дешевизна производства, а также возможность производства в больших масштабах.

3. Заключение

Детальное изучение и комбинация различных химических методов нанесения (растворных и газофазных) позволила получить четыре типа ВТСП-лент второго поколения, имеющие наиболее простой состав:

1.YBCO (MOCVD) / La₂Zr₂O₇ (CSD) / Ni-5W;

2.YBCO (MOCVD) / La₂Hf₂O₇ (CSD) / Ni-5W;

3.YBCO (MOCVD) / Y₂O₃ (CVD) / La₂Zr₂O₇ (CSD) / Ni-5W;

4.YBCO (MOCVD) / Y₂O₃ (CVD) / La₂Zr₂O₇ (CSD) / Ni-5W.

Можно с уверенностью утверждать, что затраты на изготовление этих лент ниже, чем для лент, полученных физическими методами. Так, процесс нанесения из раствора одного слоя на 1 м ленты, по предварительной оценке, составляет около 4 $ (для La₂Zr₂O₇), методом CVD – 15 $ (YBCO), PVD – 15 $ (YBCO). Характеристики полученных материалов также необходимо учитывать.

Рис.6. Зависимость величины критического тока образца ВТСП-ленты состава YBCO (MOCVD) / Y₂O₃ (CVD) / La₂Zr₂O₇ (CSD) / Ni-5W от расстояния от начала образца.

На рис.6 показан график зависимости величины критического тока от положения на участке образца длиной в 1 м. Само значение (пересчет в J_c = 1.5 МА/см²) в 3 раза ниже рекордных характеристик, но работа по поиску более оптимальных условий нанесения продолжается.

отслеживать появление комментариев через rss