Когда Ричарда Фейнмана спросили, какую бы информацию он передал человечеству после Апокалипсиса (что во время Холодной войны было совсем непраздным вопросом), то он произнёс всего одну фразу: "всё состоит из атомов". Из этой формулы, по мнению Нобелевского лауреата, можно будет объяснить и устройство мироздания, и вывести основные теории, и провести самые значимые эксперименты. Самые ранние представления об атомах – мельчайших единицах вещества – возводят к древнегреческому философу Демокриту. Впрочем, он и его современники довольствовались созерцанием "неделимостей", (так переводится с греческого "атом") и имели больше отношение к особому абстрактному представлению стихий, чем к субъединицам материи. Поэтому вопрос о том, чтобы увидеть атомы воочию, перед древними греками попросту не стоял. Другое дело – зарождающаяся европейская наука, вооружившаяся приборами для открытия непознанного в Природе. Телескоп и микроскоп стали новыми глазами сначала Галилея, а потом и других ученых, с помощью которых они смогли выйти за пределы античного умозрения, дать абстрактным понятиям наглядное и ощутимое представление. С тех пор идея "атома" провоцирует ученых к визуализации устройства вещества в самой его глубине.
Чтобы объяснить суть "атома", Иоганн Кеплер в 1611 году в письме своему приятелю - немецкому принцу - описал причину шестиконечной формы снежинки [1]. Дело в том, писал астроном, что самые мельчайшие частицы льда имеют форму шара, которые уложены Природой точно также, как грузчики кладут в обозы пушечные ядра, когда хотят добиться максимальной вместимости. Простая, казалось бы, мысль о способах упаковки твердых шаров впоследствии была подтверждена при изучении строения многих минералов, и, кроме того, оказалась одной из 20 проблем математики XX века – являются ли такие упаковки в самом деле плотнейшими? Если математики бьются с этой проблемой до сих пор, то физики уже не прибегают к аналогиям, а могут продемонстрировать малейшие частицы вещества всем любопытствующим.
Действительно, сегодня с помощью микроскопии с атомным разрешением (электронной, зондовой или туннельной) мы можем видеть атомы как они есть. Например, на снимке СТМ-микроскопа (Рис.1) мы видим шары, уложенные в узлы правильной сетки, иначе говоря, атомную плоскость на сколе кристалла. Можно видеть, что атомы образуют дефекты и сложные структуры, глядя на которые, становится ясно, что под поверхностью структура еще сложнее. Но как узнать, что находится под поверхностью? Микроскопия позволяет нам увидеть только двумерную проекцию кристалла – например, его грань или скол. Визуализировать внутреннее устройство кристалла напрямую оказывается непросто.
Рис.1. Снимки сканирующей туннельной микроскопией поверхностей кристаллов (001) дисульфида титана TiS2 и диселенида титана TiSe2.
Откуда же мы знаем о кристаллических структурах, модели которых стоят в школьных классах? Основная информация об атомном строении получена с помощью дифракции – рассеяния рентгеновских лучей на атомах. В результате интерференции этих лучей образуются узлы интенсивности - рефлексы, по которым можно однозначно судить о периодичности решетки. Собственно, о шарообразных атомах в случае дифракционного эксперимента речи вовсе не идёт. Важны только сплошные атомные плоскости, чередующиеся как зубчики расчески. Просветив кристалл с разных сторон, мы получим ряд дифракционных сеток, пересечение которых покажет нам трехмерную структуру кристалла…в обратном пространстве. Такой переход в совсем уж абстрактное обратное пространство позволяет подобраться к визуализации атомов и структуры вещества.
Физически, дифракция есть перевод упорядоченных атомов в суперпозицию рассеянных волн. Математически, дифракция эквивалентна операции Фурье-преобразования, то есть перевод дискретного набора точек в набор гармонических функций. И, казалось бы, всё чего мы добились в эксперименте – создали в некоем обратном пространстве еще одну упорядоченную решетку, смысл которой весьма не очевиден. Но мы воспользуемся всего одним математическим правилом – повторное Фурье-преобразование объекта возвращает его в самого себя. То есть, воздействуя на решетку в обратном пространстве повторным Фурье-преобразованием, мы снова получим исходный набор дискретных точек. А в физическом смысле, если снова пропустить лучи сквозь сетку в обратном пространстве мы получим визуальный образ трехмерной атомной структуры. Так, двойной дифракционный эксперимент позволит нам воочию увидеть атомы.
Подобную схему рентгеновского микроскопа предложил в 1939 году сэр Уильям Брэгг [2]. На дифрактограмме кристалла он предложил выколоть дырочки в местах рефлексов (узлов дифракции), за дифрактограммой поставить экран, а впереди яркую лампу – в результате дифракции лучей на экране можно будет видеть не что иное, как атомы! (см. Рис.2а).
Внимательный читатель наверняка заметил – экран всё равно плоский, а значит, мы вновь видим некую двумерную проекцию кристалла. Действительно, всё так и есть. В дифракционном эксперименте, как и в эксперименте по микроскопии, регистрируется только интенсивность рассеянного излучения и не регистрируется фаза рассеянной волны. Это означает, как бы мы не пытались, мы не можем получить непосредственно трехмерного изображения, а только набор проекций или сечений. Собственно, по такому набору проекций/сечений и реконструируют структуру кристалла из дифракционных данных, а в медицине так визуализируют строение мозга, что получило название томографии. Однако атомов, упорядоченных в трехмерную решетку, мы, как и Кеплер, до сих пор не увидели.
Решение проблемы мы сможем найти среди галерей переливающихся картин с 3D-образами животных, людей и пейзажей. Уже привычно мы эти картины называем голограммами, а метод их получения – голографией. Как ни странно, родилась голография в попытке визуализировать трехмерную решетку атомов. В 1948 году Денеш Габор [3] предложил метод повышения разрешающей способности электронных микроскопов. Подчеркивая цельность получаемого изображения, метод был назван Габором от двух греческих слов holos – "целое" и grapho – "писать". По сути, способ визуализации атомов, предложенный Габором, состоял из описанных выше двух стадий, со следующими поправками. Во-первых, для регистрации фазы волны необходим второй пучок - опорный с условной нулевой фазой. Во-вторых, для записи необходима не плоская фотопластина, а многослойная плёнка, на разной глубине которой будут записана информация о рассеянии.
Итак, первым шагом, на многослойной фотопластинке записывалась картина интерференции двух электронных пучков – опорного, не взаимодействующего с веществом, и предметного, рассеивающегося на атомной структуре. В этом случае смешанная волна сохраняла в себе информацию о фазе отраженных/рассеянных волны, а значит и о трёхмерном строении объекта. Вторым шагом, полученная на фотопластинке голограмма увеличивалась в несколько тысяч раз и облучалась монохроматическим излучением. Во сколько раз голограмма была больше объекта, во столько же раз должна быть увеличена длина волны при реконструкции, то есть примерно в тысячу раз относительно электронного пучка. Дифракция на многослойной пленке формировала в пространстве детальное изображение трехмерной кристаллической структуры. Так, Габор получил трехмерные изображения атомной структуры и создал новый – голографический – метод. Основная проблема визуализации переместилась в получение монохроматичного излучения для реконструкции 3D-картины. Исследователи использовали ртутные лампы и разные ухищрения, чтобы источник света излучал волны строго одной длины, но синхронизировать фазы волн, то есть добиться их когерентности было очень трудно. А именно когерентность опорного и предметного пучков позволяет записать фазы волны. Поэтому нобелевским лауреатом Д.Габор стал спустя 23 года, уже после премирования изобретателей источника высококогерентного излучения – лазера, появление которого не только позволило реализовать принцип Габора в полной мере в области визуализации атомной структуры, но и сделало голографию популярным техническим и художественным приемом.
Рис. 2. Визуализация атомов в кристаллах различными методами: а) Проекция диопсида CaMg(SiO3)2 в плоскости (010) методом рентгеновского микроскопа Брэгга [2]; б) Голографическая реконструкция картины дифракции на поверхности Cu(111) медной пленки ГЦК структуры [4]. Крестиками отмечены точные позиции атомов; в) Голографическая 3D-реконструкция атомной структуры поверхности Cu(001) [5]. Атом-эмиттер обозначен символом "e"; г) Голографические 3D-реконструкции атомной структуры поверхности TiSe2(001) [6]. Вверху показано окружение атома-эмиттера Se, внизу атома-эмиттера Ti. Зелёным цветом обозначены атомы селена, синим цветом атомы титана.
Везде, где используется когерентное излучение – будь то рентгеновское или нейтронное излучение, или электронный пучок, может быть применен принцип атомной голографии. Монохроматичное излучение генерируется специальным оборудованием, и затем направляется вглубь образца. После прохождения через него рассеянная волна смешивается с опорной, проходившей мимо образца. Технически такая задача решаема, но приходится учитывать отражение излучения и множество разных факторов. Однако есть возможность расположить источник опорной и предметной волны непосредственно внутри образца! Такой способ реализован в голографии, базирующейся на данных рентгеновской фотоэлектронной дифракции (РФД). Чистое монохроматичное и высококогерентное излучение генерируется атомами, предварительно возбужденными рентгеновским пучком. Фотоэлектроны, испущенные из атома рассеиваются и интерферируют на его ближайших соседях. Метод РФД занимает свое место среди прочих дифракционных методов, несколько отличаясь технически. Во-первых, фотоэлектрон может пройти лишь небольшое расстояние внутри вещества, поэтому требуется отличное качество поверхности, лучше всего скол монокристалла. Во-вторых, поскольку источник излучения находится внутри образца, для получения рассеяния в различных направлениях приходится вращать образец как вокруг оси, перпендикулярной поверхности, так и наклоняя его под углом.
В результате во время записи методом РФД получается несколько тысяч спектров фотоэлектронной эмиссии, обработка которых даст только двумерную 2π-картину фотоэлектронной дифракции (Рис. 3). После чего с 2π-картиной поступают как и при обработке других дифракционных данных: по приблизительным моделям атомной структуры рассчитываются 2π-картины для последующего сравнения с исходной экспериментальной 2π-картиной. По сути определение структуры является решением обратной задачи – предполагая некоторое решение, мы проверяем насколько оно удовлетворяет самой задаче. Решение прямой задачи возможно как раз посредством голографического подхода.
Рис. 3. Процесс фотоэлектронной дифракции. Красным цветом обозначен атом-эмиттер фотоэлектрона, распространяющегося в различных направлениях. В результате рассеяния фотоэлектрона образуется полусферическая 2π-картина РФД.
В 1988 году А.Сёке на конференции предложил разработчикам метода РФД рассматривать атом как своего рода лазер, а испущенный фотоэлектрон рассматривать как две волны – одна из которых не претерпевает рассеяния и взаимодействует с волной, дифрагировавшей на атомах-соседях. То есть фотоэлектроны ведут себя в точности как опорная и предметная волны в голографическом эксперименте. Можем заметить, что Абраам Сёке не был специалистом в области РФД, и его идея не была даже опубликована, но авторство его идеи несомненно потому, что исходя из методики РФД-эксперимента такое предложение выглядело очень смелым. Ведь РФД-данные суть набор чисел, который невозможно запечатлеть на многослойную плёнку, чтобы потом, облучая её, восстановить атомную структуру.
Тем не менее, Дж.Бартон принялся реализовать идею фотоэлектронной голографии, создав первые компьютерные программы обработки РФД-данных. Он вычел из общей 2π-картины интенсивность "опорного" пучка, чтобы оставить только результат его интерференции с предметным пучком. Трансформируя численно вычет 2π-картины с помощью Фурье-преобразования, Бартон получил изображения атомов-соседей атома-эмиттера (Рис.2б). Позднее им и другими исследователями были разработаны технические и расчетные методики, опирающиеся на голографический подход [4]. Спустя четверть века, фотоэлектронная голография вышла на новый уровень благодаря развитию двух независимых технологий – синхротронный источник и тороидальный анализатор позволяют проводить быстрый и качественный РФД-эксперимент, результаты которого с помощью новейших компьютерных программ могут быть реконструированы в трехмерные картины атомного строения.
Атомную голографию, базирующуюся на данных РФД, от прочих голографических методов выделяет также одно обстоятельство. Можно варьировать источники излучения в виде атомов-эмиттеров и, тем самым, получать информацию о строении вблизи атомов определенных элементов. Впрочем, следует сказать, что как продолжение всякого достоинства возникает такой недостаток – источников излучения ровно столько сколько атомов данного сорта. Соответственно, в одной РФД-картине голограмм ровно столько, сколько всего эмиттеров. Хорошо, если предмет – структура около них одинакова, тогда все голограммы совпадают, а значит совпадут и реконструкции. Так, в случае металлов с кубической решеткой типа меди получается единственное чёткое изображение атомов вокруг эмиттера (Рис.2в) [5]. Но уже в слоистом полупроводнике диселенида титана TiSe2 , состоящего из чередующихся из трёхслойных слэбов Se-Ti-Se, атомы селена в верхнем и нижнем слоях имеют различное ближайшее окружение, а атомы титана во всех слоях имеют одинаковое окружение. На рис.2г приведены голографические реконструкции окружения с обоих эмиттеров [6]. Видно, что 3D-изображение в случае эмиттера титана позволяет различить чередования слоев Se-Ti-Se, тогда как при эмиссии с селена изображение становится сложным. Чтобы разобраться с таким изображением требуется тщательная оценка всех расстояний и привлечение расчетных 2π-картин.
Для кристаллов голографические реконструкции позволяют определить релаксацию поверхностных слоев, то есть их отклонение от параметров в объеме кристалла. Пожалуй, наиболее ярко важность такого подхода определяется при оценке влияния атомов примеси. Ведь мы можем посмотреть, что окружает внедрённый атом железа или хрома в слоистую структуру топологического изолятора как Bi2Se3. Примесные атомы часто влияют на состояние атомов в кристалле, поэтому при специально проведенном эксперименте можно научиться различать окружение атомов одного и того же элемента, но находящиеся в разных степенях окисления. Иначе говоря, метод РФД остро заточен на получение химически значимой информации – о том как атомы окружают себя другими атомами, исходя из своей химической природы. Здесь мы выходим за пределы понимания атомов как шариков или точек, на что ориентированы дифракционные методы. Атомная голография на базе РФД-данных демонстрирует нам атомы как химические элементы, взаимодействующие друг с другом внутри кристалла.
Цитированная литература:
1. Joannis Kepleri, Strena seu De nive sexangula, Sac. Caes. Majest. Mathematici. Francofurti‑Ad‑Moenum, G. Tambach, (1611), 24 pp.
2. W.L.Bragg, Nature, 143, 678 (1939)
3. D. Gabor, Nature, 161, 777 (1948)
4. S.Hardcastle, Z.-L.Han, G.R.Harp, J.Zhang, B.L.Chen, D.K.Saldin, B.P.Tonner. Surf. Sci., 245, L190 (1991)
5. C.S.Fadley, M.A.VanHove, A.Kaduwela, S.Omori, L.Zhao, S.Marchesini. J. Phys.: Condens. Matter, 13, 10517 (2001)
6. M.V. Kuznetsov, I.I. Ogorodnikov, A.S. Vorokh, A.S. Rasinkin, A.N. Titov, Surface science, 606, 23-24, 1760 (2012)
Об авторе:
Ворох Андрей Станиславович, старший научный сотрудник Института химии твердого тела Уральского отделения РАН, лаборатория квантовой химии и спектроскопии, группа фотоэлектронной спектроскопии.
