“Это неправильные пчёлы! Совсем неправильные!
И они, наверное, делают неправильный мёд!”
© Вини-Пух
Природа жестоко пошутила над медвежонком, заставив его добывать себе ужин в бою с бандой разъяренных жалящих насекомых. Но это не беда! Природа способна еще и не на такие чудеса. Например, она может создать прекрасную радугу после проливного дождя. Или вырастить весенний подснежник среди бескрайних снежных полей. Или играть солнечным зайчиком с маленьким котенком на крыльце дома. Или “насверлить” мириады отверстий в плоской алюминиевой фольге менее чем за сутки. И “насверлить” не абы как, а в строгом порядке, так что позавидовал бы любой, даже самый дисциплинированный и аккуратный пчелиный улей. Только соты эти будут не из воска, а из окиси алюминия. Да и маленькие очень – не одна пчела не пролезет. «А зачем же они тогда нужны? Что там хранить?» – спросит читатель. «Да и как вообще такое возможно?» – поддержит его второй. А очень просто! На эти и многие другие вопросы автор ответил в данной статье.
Как и зачем окисляют алюминий?
Ни для кого не секрет, что металлический алюминий и сплавы на его основе являются широко используемыми конструкционными материалами. В первую очередь этому способствует их уникальная легкость – плотность алюминия составляет 2,7 г/см3, что всего лишь в три раза больше плотности воды. Если к этому добавить высокую теплопроводность, сравнительную простоту механической обработки и коррозионную стойкость, станет понятно, что аналогов данному металлу в настоящее время не существует. Ведь не зря же в мире ежегодно производится более 40 миллионов тонн алюминия, и объемы производства продолжают расти.
По положению в Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева алюминий можно охарактеризовать как достаточно активный металл. Однако на воздухе он мгновенно покрывается тончайшей (толщина менее 5 нм), но в тоже время на удивление прочной и химически инертной пленкой оксида. Ее образование не только препятствует дальнейшему окислению металла на воздухе, но и защищает от взаимодействия со многими агрессивными окислителями (например, с горячим водяным паром, азотной кислотой и т.д.).
Однако для целого ряда приложений (например, в аэрокосмической технике) естественного защитного оксидного слоя на поверхности оказывается не достаточно и требуется его дополнительное утолщение. На практике для этого чаще всего используют метод анодирования (электрохимического окисления). В результате могут быть получены оксидные пленки толщиной до нескольких сотен микрон, которые, как правило, имеют пористую структуру. Кроме значительного увеличения коррозионной стойкости анодированный алюминий обладает целым рядом уникальных свойств. В частности после электрохимического окисления существенно улучшаются механические свойства поверхности, она становится тверже и приобретает дополнительную прочность при механических воздействиях. Кроме того, вследствие высокой адгезии подобные поверхности сравнительно легко окрашиваются и смачиваются различными клеями и растворителями. Окрашенные изделия из анодированного алюминия даже после многих лет службы сохраняют яркий цвет и остаются чрезвычайно устойчивыми к механическим повреждениям (царапинам, потертостям и т.д.).
На рисунке 1 представлены наиболее яркие примеры использования анодированного алюминия. В частности, окраска алюминиевого корпуса аудио-плеера iPodMini, выпускаемого компанией Apple (рис. 1а), выполнена с использованием технологии анодирования. Точно также покрывают корпуса USB Flash карт памяти, ноутбуков и других современных высокотехнологичных устройств. Анодированный алюминий инертен и, как следствие, абсолютно безопасен для человека, в том числе при контакте с продуктами питания. Этот факт в сочетании с высокой теплопроводностью позволяет использовать его для изготовления столовых приборов и кухонной утвари. Однако лишь немногие знают, что изделия из анодированного алюминия используются также и на международной космической станции (рис. 1б), причем далеко не для декоративных целей. Во-первых, это алюминиевые панели, покрывающие обшивку станции. Благодаря высокой отражательной способности анодированного алюминия, детали не нагреваются под действием солнечного света, что нивелирует губительную для материала обшивки разницу температур между освещенной и теневой сторонами станции. Во-вторых, алюминиевые поручни, за которые держатся космонавты во время выхода за пределы станции, окрашены с помощью технологии анодирования в яркий золотистый цвет и визуально выделяется на фоне серебристой обшивки станции. Это значительно облегчает передвижение и ориентирование экипажа при работе в открытом космосе.
Рис. 1. Примеры использования анодированного алюминия: (а) корпус аудио-плеера iPod Mini, выпускаемого компанией Apple (фото с сайта www.zdnet.com); (б) защитные отражающие панели и поручни на Международной космической станции
(фото с сайта www.anodizing.org).
Получение пористых оксидных пленок становиться возможным благодаря использованию в качестве электролитов разбавленных растворов кислот (серная, фосфорная, щавелевая и другие). Анодирование проводят при постоянном напряжении или плотности тока, иногда применяют импульсные режимы. Алюминий в ходе реакции играет роль анода (положительного электрода). Напряжение, прикладываемое к электрохимической ячейке, может варьироваться от 1 до 300 вольт в зависимости от используемого электролита и требуемых характеристик покрытия. Благодаря тому, что кислый электролит способен частично растворять образующийся оксид, получающиеся пленки имеют пористую структуру (рис. 2). Диаметр пор опять же определяется условиями эксперимента, в частности, используемым электролитом, напряжением анодирования, температурой процесса и т.д., и может варьироваться от 10 до 500 нм. В силу особенностей процесса роста пленки, поры преимущественно располагаются параллельно друг другу и перпендикулярно исходной алюминиевой подложке.
Рис. 2. Структура пористых пленок анодного оксида алюминия (вид сверху): представлена неупорядоченная (слева) и упорядоченная (справа) структура пор.
Небольшое отступление: Как сделать анодное окисление в домашних условиях?
Простейший эксперимент по анодному окислению алюминия можно достаточно легко реализовать в домашних условиях. Для этого нам понадобиться несколько батареек, соединительные провода, широкий стакан вместимостью около 200 мл и два небольших кусочка пищевой алюминиевой фольги, которые будут играть роль анода и катода в электрохимической ячейке. В качестве электролита для анодирования можно использовать газированный напиток Coca-Cola, который (при внимательном изучении этикетки) содержит в своем составе фосфорную кислоту в количестве вполне достаточном для проведения эксперимента.
Для начала соберем простейшую электрическую цепь: батарейки соединяем последовательно, плюс к минусу – так чтобы выдаваемое ими напряжение складывалось (желательно собрать батарею с напряжением не менее 20-30 вольт). Два куска алюминиевой фольги с помощью изоленты приклеиваем к двум противоположным стенкам стакана, в который наливаем газированный напиток. Далее с помощью проводов присоединяем алюминиевые электроды к полюсам собранной нами батареи. И ждем… Ждать, возможно, придется достаточно долго, так как напряжение в цепи и концентрация кислоты достаточно малы. При этом видимых глазом изменений в растворе происходить не будет (кроме, разве что, выделения пузырьков газа на электродах).
Собранную таким образом цепь можно оставить на ночь или на сутки. По прошествии этого времени отсоедините провода и сравните алюминиевую фольгу, соединенную с положительным полюсом батареи, с исходной фольгой. Разница видна невооруженным глазом – участок алюминиевой фольги, погруженный в окрашенный электролит (Coca-Cola) окрасился в его цвет! Однако чтобы лишний раз удостовериться в том, что оксидная пленка сформировалась, можно аккуратно провести острым предметом по ней и по исходной алюминиевой фольге. Так как оксидная пленка гораздо тверже, чем алюминий, на ней следов не остается, в отличие от металла. Таким образом, окрашенное и устойчивое к механическим воздействиям покрытие можно получить на любой алюминиевой поверхности, детали или устройстве.
Однако в настоящее время плёнки анодного оксида алюминия широко применяются не только для защиты от коррозии и декорирования. В частности, после отделения пористого слоя от металлической подложки можно получить мембраны с уникальными характеристиками, а именно механической прочностью, устойчивостью к высоким температурам (вплоть до 1200°С), многим органическим и неорганическим растворителям. В процессе анодирования можно строго контролировать размер пор, а также толщину мембран. В качестве основных областей применения оксидных пористых пленок можно выделить следующие:
- создание фильтров для очистки газов и жидкостей от механических примесей;
- синтез внутри каналов различных наноструктур заданной формы и размера – нитей, трубок, лент, слоистых структур и т.д.;
- производство супергидрофобных материалов методом штамповки полимеров;
- создание основ газовых сенсоров различных типов.
Как получить гексагональные соты?
В 1995 году два японских ученых Hideki Masuda и Kenji Fukuda предложили способ [1] получения пористых структур с плотнейшей гексагональной упаковкой каналов (см. рис. 2, справа). При этом расстояние между соседними порами однозначно задается приложенным напряжением в процессе анодирования. Для получения подобных структур необходимо соблюдение строго заданных условий эксперимента, в частности правильный выбор напряжения анодирования и концентрации электролита [2, 3]. В выбранных таким образом условиях образование гексагональной упаковки каналов происходит самостоятельно без каких-либо внешних воздействий – про такие структуры говорят, что они самоупорядочиваются или самоорганизуются. Почему это происходит, как получается, что каждая пора знает свое место – в настоящее время доподлинно не известно. Однако, не смотря на это создание подобных высокоупорядоченных пористых структур на большой площади – передовое направление современной науки, так как позволяет значительно расширить области практического применения анодного оксида алюминия. В частности, появляются перспективы его использования в качестве периодических решёток для калибровки шкалы различных микроскопов, основы для создания устройств хранения и записи информации нового поколения и т.д.
Если внимательно рассмотреть поверхность оксидной пленки под микроскопом (рис. 3, слева), то можно увидеть, что она состоит из доменов – областей со строго периодической двухмерной гексагональной упаковкой каналов. Размер доменов колеблется от единиц до десятков микрометров. Соседние домены разориентированы друг относительно друга на некоторый угол в плоскости пленки и разделены границами. Поры, находящиеся на границе между упорядоченными областями характеризуются не симметричным окружением, число ближайших соседей для них отлично от 6. Следует отметить, что и внутри доменов пористая структура не идеальна и может содержать точечные дефекты (вакансии и дислокации).
Рис. 3. Домены в структуре пористых пленок: до (слева) и после (справа) цветовой кодировки.
Для визуализации доменной структуры пористого оксида алюминия удобно использовать метод цветовой кодировки. Его суть заключается в том, что каждая пора раскрашивается в определенный цвет в зависимости от направления окружающих ее рядов пор относительно горизонтали. Так как для каждого домена ориентация рядов пор отличается от соседних – каждый домен окрашивается в свой цвет (рис. 3, справа). Подобная визуализация значительно упрощает качественное сравнение размера упорядоченных областей и оценку общей упорядоченности пористой структуры, составной частью которой и являются домены.
А почему оно так получается?
А теперь давайте взглянем на рисунок 4, где пористая структура раскрашена методом цветовой кодировки, но только на большей площади. Обратите внимание, что большинство пор окрашено в различные оттенки зеленого цвета. Этот факт напрямую свидетельствует о том, что упорядочение в гексагональную сетку происходит не случайным образом, а есть некая сила, заставляющая ряды пор выстраиваться определенным образом.
Рис. 4. Цветовая кодировка пористой структуры на большой площади.
Чтобы понять, как и почему это происходит необходимо заглянуть вглубь алюминиевой подложки. Так что же представляет собой алюминий? Ни для кого не секрет, что алюминий, как большинство металлов имеет кристаллическую структуру, то есть атомы располагаются не хаотично, а по определенному закону. Точнее говоря, по кубическому закону, то есть пространственная решетка алюминия представляет собой куб. Как и большинство находящихся в природе кристаллов, алюминий поликристалличен, то есть состоит из множества кристаллитов, беспорядочно ориентированных друг относительно друга. Если алюминий достаточно чистый и практически не содержит примесей, то размер подобных кристаллов может достигать нескольких миллиметров, и они становятся видны не вооруженным глазом (рис. 5).
Рис. 5. Кристаллическая структура алюминия.
Как и любое кристаллическое вещество, алюминий не изотропен, то есть его свойства зависят от направления, в котором они приложены. В частности, речь идет об устойчивости к травлению. Рассмотрим простой эксперимент: поместим монокристалл алюминия в форме идеального шара в раствор кислоты. По прошествии определенного времени шар примет форму наиболее устойчивую для данного типа кристаллической структуры. В случае алюминия это будет куб или октаэдр.
А теперь вернемся к пористым оксидным пленкам на алюминии и посмотрим на поверхность металла после удаления оксидного слоя. Если восстановить ее профиль по данным микроскопии (рис. 6), то он будет представлять собой набор трехгранных пирамид и сферических углублений, упорядоченных в плотневшую двумерную гексагональную сетку. Подобные сферические углубления возникают под каждым каналом пористой структуры, а трехгранные пирамиды располагаются в центре треугольников, образованных центрами трех соседних пор.
Рис. 6. Профиль поверхности алюминия после удаления оксидного слоя представляет собой набор трехгранных пирамид и сферических углублений, упорядоченных в плотневшую двумерную гексагональную сетку.
А теперь рассмотрим вышеупомянутые трехгранные пирамиды с точки зрения кристаллической структуры алюминия. Как и в случае сферического монокристалла алюминия в кислоте, в ходе анодного окисления металла проявляются наиболее устойчивые к химическому травлению грани кубической структуры металла. То есть трехгранным пирамидам с энергетической точки зрения выгодно быть сформированными этими самыми устойчивыми к травлению гранями. Таким образом, в процессе синтеза происходит поворот (а возможно и смещение) граней пирамид к наиболее устойчивым граням кристаллической решетки алюминия. Это в свою очередь и является причинно наличия выделенного направления ориентации рядов пор в горизонтальной плоскости – они выстраиваются вдоль наиболее устойчивых к травлению граней в кристаллической структуре исходного алюминия.
Примечательно, что кристаллическая структура металлической подложки определяет не только на расположение рядов пор в плоскости пленки, но и на направление роста каналов в объеме образца. Несмотря на то, что по данным микроскопии каналы растут перпендикулярно поверхности пленки, более прецизионные исследования показали, что направление роста на различных зернах отличается на 1-2 градуса. При этом каналы стараются расти вдоль стабильных граней в кристаллической структуре, чтобы минимизировать энергетические потери за счет травление устойчивых кристаллографических плоскостей.
Как можно увидеть процесс упорядочения?
В настоящее время для визуализации структуры анодного оксида алюминия наиболее широко используются различные виды микроскопии: электронная, атомно-силовая и др. [4, 5]. Кроме очевидных достоинств, к которым можно отнести доступность оборудования, высокое разрешение и экспрессность, данные методы обладают и достаточно серьезными недостатками: (1) локальность и, следовательно, весьма ограниченная статистика получаемой информации; (2) анализ только поверхностной структуры оксидной плёнки; (3) невозможность исследования динамики процесса упорядочения непосредственно в процессе анодирования (in situ). Вышеперечисленных недостатков лишены дифракционные методы, предоставляющие информацию о структуре, усредненную по большой площади образца. Из них методы малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновского излучения представляются наиболее перспективными.
Схема дифракционного эксперимента в геометрии на пропускание представлена на рисунке 7. Пучок рентгеновского излучения падает на образец перпендикулярно его поверхности. Упорядоченная периодическая структура оксидной пленки исполняет роль дифракционной решетки, на которой происходит рассеяние, и рентгеновские лучи, прошедшие через образец, фиксируются позиционно чувствительным детектором в виде двухмерных карт интенсивности. В качестве источника излучения целесообразно использовать синхротрон. Синхротронное излучение характеризуется высокой интенсивностью и идеальностью пучка, что позволяет значительно сократить время проведения эксперимента, а также анализировать его результаты на количественном уровне с высокой точностью.
В зависимости от дефектности и размера доменов пористой структуры оксидной пленки, на которой происходит дифракция, на детекторе могут наблюдаться дифракционные картины различного вида (рис. 7а-в). В случае наличия в структуре большого количества мелких доменов, разориентированных друг относительно друга в плоскости пленки, на детекторе в ходе эксперимента наблюдается однородное кольцо интенсивности (рис. 3а). По мере укрупнения упорядоченных областей появляются дополнительные максимумы интенсивности в виде концентрических колец. Дальнейшее увеличение размера доменов и их переориентация в плоскости пленки приводит к появлению максимумов интенсивности на дифракционных кольцах (рис. 7б), которые в дальнейшем трансформируются в четко выраженные дифракционные максимумы (рис. 7в). Взаимное расположение рефлексов дает представление об упаковке пор в плоскости пленки. Исходя из расстояния от центра детектора до дифракционных максимумов, можно рассчитать период структуры (среднее расстояние между порами), а ширина дифракционных максимумов дает представление об идеальности упаковки, размере доменов пористой структуры и количестве дефектов в структуре [2].
Рис. 7. Схематичное изображение дифракционной картины в зависимости от структуры пористой пленки анодного оксида алюминия. Штриховка разных цветов показывает домены с различной ориентацией.
Важно отметить, что наблюдение на дифракционных картинах явно выраженных максимумов, а не колец, подтверждает тот факт, что в структуре пористых пленок анодного оксида алюминия, полученных в условиях образования высокоупорядоченной структуры, все домены на макроскопической площади, превышающей размер падающего пучка (~ 1 мм2) ориентированы вдоль определенного направления. Таким образом, двумерные дифракционные картины являются еще одним доказательством наличия дальнего ориентационного порядка в структуре пористых пленок анодного оксида алюминия.
Так как дифракционные эксперименты проводятся в геометрии на пропускание (то есть рентгеновские лучи проходят сквозь образец), все характеристики пористой структуры оксидной пленки, такие как диаметр пор, мозаичность и размер доменов являются величиной, усредненной по всей толщине мембраны. Подобные результаты не могут быть получены с использованием микроскопии, которая дает информацию лишь о структуре поверхности объекта. Так как упорядоченность оксидной пленки с верхней и нижней стороны может сильно различаться, точное определение характеристических параметров мембраны с помощью дифракционных методов вызывает большой интерес.
Так как же растут домены?
Процесс перестройки структуры анодного оксида алюминия от случайного расположения каналов в первый момент после начала синтеза (см. рис. 2, слева) и до идеальной гексагональный сетки (см. рис. 2, справа) в течение несколько десятков часов является уникальным и до сих пор не до конца объяснимым фактом. В настоящее время многие научные группы по всему миру бьются над разрешением этой проблемы, используя различные оригинальные методы и подходы. С этой точки зрения дифракционные эксперименты являются уникальным способом исследования процесса перестройки пористой структуры в процессе анодного окисления.
На рисунке 8 представлена серия дифракционных изображений, полученных в разные моменты времени после начала эксперимента. Отчетливо видно, что процессе анодирования пористая структура проходит все стадии эволюции, представленные на рисунке 7: сначала возникает однородное кольцо, которое затем трансформируется в шесть симметричных максимумов, расположенных на равном удалении от центра изображения. Более подробный анализ подобной серии дифракционных картин приводит к следующему механизму перестройки пористой структуры к идеальному гексагональному мотиву (рис. 9).
Рис. 8. Дифрак-ционные картины в различные моменты анодирования.
Рис. 9. Механизм перестройки пористой структуры по идеальному гексагональному мотиву. На поликристаллической алюминиевой фольге (а) в первый момент времени поры зарождаются случайным образом (б). Вначале происходит образование мелких доменов за счет выравнивания расстояния между соседними порами (в). Далее по механизму перезарождения пор (г) упорядоченные области объединяются (д). В результате на каждом кристаллите алюминиевой фольги формируется структура с выделенным направлением рядов пор (е).
На первой стадии процесса упорядочения происходит образование мелких доменов (порядка 10-20 пор в каждом) за счет выравнивания расстояния между соседними порами (рис. 9, б-в). В данном случае движущей силой является формирование плотного оксидного слоя на границе металл/электролит, толщина которого строго определяется приложенным напряжением.
На второй стадии упорядочение происходит за счет постепенного укрупнения доменов, расположенных вдоль выделенного направления, которое определяется кристаллической структурой исходного алюминия. Увеличение размера доменов происходит по механизму перезарождения пор. При этом пора, занимающая неверное положение в идеальной гексагональной упаковке, прекращает свой рост, а соседняя с ней разветвляется с образованием двух каналов (рис. 9г), находящихся в более стабильном положении. Данный процесс чаще всего происходит на границе между двумя соседствующими, разориентированными друг относительно друга упорядоченными областями. Причем домен, ряды пор в котором располагаются вдоль устойчивых к травлению граней алюминия, увеличиваются за счет соседнего, находящегося в менее выгодном положении.
Следует отметить, что предложенный механизм согласуется с экспериментально наблюдаемой кинетикой процесса самоорганизации. Так как перестройка структуры происходит в основном на границах упорядоченных областей, то вероятность этого процесса пропорциональна периметру доменов. В процессе анодирования происходит уменьшение протяжённости границ между доменами вследствие увеличения их линейного размера. Таким образом, скорость процесса упорядочения уменьшается со временем, что и наблюдается экспериментально.
Вместо заключения…
Пленки пористого оксида – уникальны по своей структуре и потому являются уникально перспективным материалом. Несмотря на его активное использование уже в настоящее время, открытие все новых и новых режимов анодирование, позволяющим получать всё новые и новые пористые структуры пророчит пористым оксидным пленкам бум практического применения. Однако здесь есть, где развернуться и учёному-материаловеду, начиная от фундаментальных аспектов получения пористых оксидных покрытий и заканчивая технологиями создания высокотехнологичных устройств на их основе.
Список литературы:
- Masuda H., Fukuda K. Ordered metal nanohole arrays made by a 2-step replication of honeycomb structures of anodic alumina // Science, 1995, V.268, N.5216, P.1466-1468.
- Napolskii K.S., Roslyakov I.V., Eliseev A.A., Petukhov A.V., Byelov D.V., Grigoryeva N.A., Bouwman W.G., Lukashin A.V., Kvashnina K.O., Chumakov A.P., Grigoriev S.V. Long-range ordering in anodic alumina films: a microradian X-ray diffraction study // Journal of Applied Crystallography, 2010, 43, pp. 531–538.
- Napolskii K.S., Roslyakov I.V., Eliseev A.A. Byelov D.V., Petukhov A.V., Grigoryeva N.A., Bouwman W.G., Lukashin A.V., Chumakov A.P., Grigoriev S.V. The Kinetics and Mechanism of Long-Range Pores Ordering in Anodic Films on Aluminum // J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 23726-23731.
- Li F., Zhang L., Metzger R.M. On the growth of highly ordered pores in anodized aluminum oxide // Chemistry of Materials, 1998, V.10, N.9, P.2470-2480.
- Nielsch K., Choi J., Schwirn K., Wehrspohn R.B., Gosele U. Self-ordering regimes of porous alumina: The 10% porosity rule // Nano Letters, 2002, V.2, N.7, P.677-680.
- Guiner A., Fournet G. Small-Angle Scattering of X-rays. New York: John Wiley and Sons, 1955.
