Нас окружает неимоверное количество различных материалов и веществ, и каждое из них обладает своей собственной, неповторимой структурой, и, как следствие, различными физическими и химическими свойствами. Но в природе нет идеальных веществ, как и нет идеальной внутренней структуры, лишенной по всему своему объему каких-либо дефектов. Вы наверняка знаете, что идеальный кристалл, имеющий однородную совершенную кристаллическую решетку, явление чрезвычайно редкое, являющееся своего рода идеализацией в кристаллографии и теории твердого тела. Наиболее близки к этому понятию нитевидные и бездислокационные кристаллы, но и они не лишены изъянов. Аналогично, редко встречается абсолютно аморфное состояние, зато примеров с наличием обоих типов структур не сосчитать. Даже, казалось бы, в однородном веществе есть микро и макро области кристалличности.
Но почему, а, главное, каким образом, атомы перестраиваются, образуя определенные структуры, упорядочиваясь в веществе? Этот вопрос волновал и до сих пор волнует умы многих ученых мира. Но как же визуализировать эти перестройки? Как можно проследить развитие и изменение структуры в веществе, если она меняется с невероятной скоростью?
Наглядной моделью могут стать аморфные металлические сплавы. Они обладают рядом преимуществ перед другими материалами. Во-первых, несомненным преимуществом является большое количество возможных комбинаций состава сплавов и, как следствие, расширение диапазона свойств и спектра их применения.
Во-вторых, уникальная внутренняя структура является причиной многообразия их характеристик. Они очень устойчивые, по некоторым оценкам могут сохранять свою структуру в течение многих тысяч лет и обладают большим разнообразием магнитных, электрических и механических свойств. Получение таких систем стало возможным в начале 60-х годов, когда придумали способ получать металлические сплавы, не имеющие кристаллической структуры, с беспорядочным расположением атомов, которые могут содержать нанокристаллические или микрокристаллические области (рис. 1). Для этого потребовались фантастические скорости охлаждения — до 108 К/с и совершенные технологии синтеза (метод спинингования).
Рис.1. Схема микро-аморфного материала. Синие кружки — атомы кристаллитов, красные — межкристаллических границ
Этот метод был разработан для получения аморфной структуры сплава, в основе которого лежит охлаждение жидкого расплава на холодной металлической подложке. Наиболее часто используется метод, когда жидкий металл наносят на внешнюю цилиндрическую поверхность вращающегося металлического цилиндра (далее барабан). Струя расплава вытекает под небольшим давлением (0,2 атм.) через инжекционное сопло, которое сделано из плавленого кварца или окиси алюминия. Струя попадает на поверхность быстро вращающегося барабана и затвердевает в виде непрерывной ленты шириной от 1 до 20 мм и толщиной 20-40 мкм (рис. 2).
Рис.2. Установка по изготовлению лент
В обычных условиях металлические сплавы кристаллизуется за сотые доли секунды. А можно ли проследить процесс внутренних изменений и зафиксировать нужный момент с нужным соотношением? Да, можно. Такой способ есть, и это термический отжиг. Чем выше температура обработки, тем больше передается энергии системе, а, значит, изначально аморфный материал становится более кристалличным. Подвергая аморфные металлические сплавы температурной обработке, можно управлять соотношением областей аморфа и кристалличности, и следовательно непосредственно изменять свойства: упругие, магнитные, электрические и др.
Фактически, применяя обработку, можно проследить постепенный переход из аморфного состояния в кристаллическое и визуализировать эти изменения с помощью сканирующего микроскопа, представив эволюцию структуры поверхности в виде набора стоп-кадров превращений.
Другими словами, с помощью такой «машины времени» можно исследовать переходы из одного состояния в другое, изучать структуру, исследовать свойства материалов, находить оптимальные соотношения характеристик, что приведет не только к пониманию фундаментальных вопросов, но и более эффективному применению подобных материалов. Именно этим мы и занимались в ходе нашей работы.
В качестве образцов исследования были взяты аморфные металлические ленты составом Fe67Co10Cr3B15Si5 и те же ленты, подвергнутые разным способам обработки: термический отжиг, одинарный и двойной отжиг, и отжиг в присутствии и без магнитного поля.
Разупорядоченная структура атомов в этих областях подобна порядку в жидкостях. В эти области входят атомы разных элементов и могут по-разному упорядочиваться в разных частях образца. Поверхность образца отражает в себе то, что происходит внутри, поскольку образец очень тонкий, всего 25 мкм.
Как это выглядит?
Исследование началось с изучения поверхности аморфных (исходных) лент. Было выявлено различие рельефов поверхностей между сторонами одного и того же образца. При создании аморфных металлических лент получаются две стороны (сторона, прилегающая к барабану и внешняя сторона), различающиеся визуально блеском, и как оказалось и рельефом поверхности. Это наглядно показывают СЗМ (сканирующая зондовая микроскопия) и СЭМ (сканирующая электронная микроскопия) изображения (таблица 1).
Таблица 1. Изображения рельефа поверхностей исходных, аморфных лент
Совместимость барабана с поверхностью лент гораздо меньше, чем если бы расплав выливался бы на то же вещество, из которого он сделан. Последнее характерно для внешней поверхности, где расплав выравнивает рельеф, заполняя все неровности предыдущего слоя. Что касается стороны барабана, то попадая на него, расплав частично успевает кристаллизоваться. Из-за неровностей барабана, областей с различной степенью охлажденности, а также вследствие вращения он застывает не равномерно, а волнами. Анализ элементного состава с помощью СЭМ подтверждает равномерное распределение всех атомов, входящих в состав в аморфном состоянии.
Структурные превращения при термической обработке сплавов
Самое интересное происходит с кристаллическими и аморфными областями образцов при термической обработке. При повышении температуры атомы начинают интенсивно колебаться и при последующем охлаждении успевают перестроиться согласно своей природе и минимуму энергии.
С помощью синхронно-термического анализа (СТА) была выявлена температура фазового перехода (268,2оС), при которой происходит выброс скрытой энергии криталлизации. Это тот момент, когда по всем объему образца происходит массовое образование кристаллитов.
Но перестройка при увеличении температуры отжига не столь тривиальна, как может показаться на первый взгляд. В зависимости от приложенной температуры будут наблюдаться два эффекта. С температурной обработкой ниже температуры фазового перехода происходит релаксации поверхности. Как видно на рисунке 3, образец, обработанный при температуре 200оС, имеет менее выраженный рельеф, нежели аморфный. Дело в том, что энергии не достаточно для того, чтобы атомы образовали кристаллиты, но достаточно для того, чтобы они начали двигаться, перемешиваясь и выравнивая поверхность. Совсем по-другому ведет себя система, когда к ней прилагается температурная обработка выше температуры фазового перехода. В этом случае происходит образование и увеличение областей кристалличности, максимальный и средний перепады высот увеличиваются. Они претерпевают различные превращения до тех пор, пока весь образец не перейдет в поликристалл. Для данного образца это происходит при температурах выше 420оС на воздухе (нагревание на воздухе) и при 517оС в вакууме (результат СТА). Прочностные свойства лент при нагревании уменьшаются, материал становится хрупким.
Рис.3. Различие рельефов при различных термообработках
В случае двойной термообработки (сначала при температуре 200, а потом температуре выше фазового перехода) он остается по-прежнему прочным материалом, а его поверхность видоизменяется совсем по-другому. Возникают необычные метастабильные кристаллиты. Особенно явно это проявляется при двойной термомагнитной обработке.
Исследование магнитных свойств
Исследуемые ленты являются ферромагнетиками, следовательно, они реагируют на изменение внешнего поля. На сканах можно увидеть как чистые микро-области аморфа (либо нанокристаллические структуры), так и области кристалличности. И те и другие становятся более сгруппированными, а области аморфа достаточно большими и четко выраженными (Таблица 2).
Таблица 2. Сравнение рельефов при температурных обработках в магнитном поле
Удивительной оказалась и пятиугольная форма отдельных кристаллитов, обнаруженных нами в образцах с разной обработкой. При похожей обработке совпадают даже размеры кристаллитов, но по высоте они отличаются почти в 1,5 раза, что говорит о довольно устойчивой форме в ходе кристаллизации, самый маленький меньше в 2,8 раза по площади.
Для исследования магнитных свойств были построены петли гистерезиса. Гистерезис – это запаздывание, аккумулирование энергии в образце при его намагничивании. Визуально на графике это видно, как неодинаковость пути туда и обратно, линию ниже и выше, которые образуют «петлю». Как в книге про путешествие Хоббита, про туда больше 300 страниц, а про обратно всего 15. Как видно из рисунка 4, петля узкая, а это значит, что материал является магнитомягким ферромагнетиком.
Рис.4. СЗМ- снимки образца с обработкой 330оС, В= 0,2 Тл. Слева: протравленный в FeCl3 t = 20 с. Справа: протравленный в HCl 18%, t = 40 с.
При термообработках увеличивается намагниченность насыщения, уменьшается коэрцитивная сила. Очень важно, что изменять намагниченность становиться легко в силу малых размеров, как самого образца, так и магнитных доменов в нем. Управлять магнитными свойствами можно перестраивая структуру в ходе термообработки, что важно для многих технологий. Факт того, что границы магнитных доменов проходят в местах дефектов кристаллических структур хорошо известен, это означает, что наиболее выгодная конфигурация доменов в реальном кристалле подстраивается под жёсткую кристаллическую структуру. Мы же предполагаем существование противоположного явления: подстройка кристаллической структуры под магнитные домены (таблица 3). Ведь в образцах кристаллическая структура зарождается в магнитном поле и в активно перестраивающихся магнитных доменах.
Чтобы подтвердить это предположение, было проведено много отжигов лент в магнитном поле и без него, а потом просканированы с помощью двухпроходной методики рельеф и магнитная структура образца. Суть двухпроходной методики в том, что сначала зонд как обычно «ощупывает» рельеф, потом, запомнив рельеф, отходит на большее расстояние от образца и двигается, меняя свою высоту, так, чтобы находиться на одном и том же расстоянии над поверхностью. В этом случае характер его колебаний определяется взаимодействием с магнитным полем образца. Современные приборы достигли таких точностей, что удается видеть магнитные домены всего в несколько нанометров! (Таблица 3).
Таблица 3.
Исследование антикоррозийных свойств
Важнейшее преимущество аморфных металлических сплавов — исключительно высокая коррозионная стойкость. Основная ее причина состоит в том, что, не имея кристаллической решетки, сплавы лишены характерных «дефектов» кристаллов: дислокаций и границ между зернами. Бездефектная структура аморфного сплава передается тонкой окисной пленке, которая образуется на поверхности образца на начальных стадиях коррозионного процесса и в дальнейшем защищает металл от прямого контакта с «агрессором». В сильно агрессивных средах травление все-таки происходит, но медленно, что позволяет изучить происходящее не только на поверхности образцов, но и в объеме (рисунок 5). Интерес представляет, как вопрос о местонахождении атомов Fe, Cr и Co составляющих основы пассивирующих пленок в аморфных и поликристаллических образцах, так и расположение зон кристалличности в глубине материала.
Рис.5. СЗМ- снимки образца с обработкой 330оС, В= 0,2 Тл. Слева: протравленный в FeCl3 t = 20 с. Справа: протравленный в HCl 18%, t = 40 с.
По сути, есть «вредное» явление коррозии, которому ленты хорошо сопротивляются, но даже когда она происходит в концентрированных кислотах, то его можно использовать, чтобы проникнуть в глубину ленты и узнать о том, каковы кристаллические области внутри ленты.
Были проведены серии экспериментов с травлением образцов в различных агрессивных средах (HCl, FeCl3), в ходе которых было выяснено, что, во-первых, кристаллические образования – явление не поверхностное, эти структуры пронизывают материал по всему объему. А значит, свойства лент являются следствием не поверхностных характеристик, а полностью всего объема сплава.
Во – вторых, несомненным преимуществом этих сплавов является их устойчивость в различных агрессивных растворах, в слабых растворах кислот и солей антикоррозийность аморфных образцов гигантская и составляет около 1 мм в год. Образование пассивирующих пленок визуализировано с помощью СЭМ и построения графиков изменения масс образцов (результаты представлены в таблице 4).
Таблица 4. Графики изменения масс образцов, протравленных в различных растворах. желтый – образец после отжига 390°C, 20 мин, B=0; синий – исходный;зеленый – 200оС 10ч.; розовый – 200°C, 10 час, 390°C, 20 мин, B=0,2 Тл.
Анализируя графики, можно сделать вывод о том, что обработанные образцы по-разному противостоят агрессиивным средам, нежели исходные аморфные. В особенности это касается лент, подвергнутых двойной термообработке. Различие в микро и нано-кристаллической структуре влияет на скорость протекания реакций. При травлении в FeCl3 образец, обработанный при температуре в 200 градусов, показывает характеристики улучшенного аморфного (поверхность более отрелаксированна), то есть рельеф еще более однородный, чем в аморфном.
Рис.6. Элементный анализ протравленного аморфного образца в FeCl3 в течении 300сек. с помощью сканированного электронного микроскопа (СЭМ) с энерго-дисперсионноы анализатором (EDX
В менее концентрированной соляной кислоте происходит осцилляция, графики зависимости имеют форму синусоиды, возникает цикл: образец сначала разрушается довольно быстро, затем образуется пленка, держится некоторое время – образец не корродирует, и затем все повторяется сначала.
Понятно, что в обработанных образцах или поликристаллах создана неоднородность, и существуют различные по составу фазы и межфазные границы, которые становятся центрами зарождения коррозии. Все обработанные образцы в начале травления демонстрируют эффекты щелевой коррозии, то есть коррозия идет намного быстрее по сравнению с аморфом, за счет проникновения реагирующих веществ в щели между кристаллитами. Однако, чем быстрее вымывается железо, тем быстрее образуется самая устойчивая пассивирующая пленка, содержащая хром и/или бориды железа. В результате такого процесса получается интересный результат – после 150 секунд от начала травления, термически обработанные образцы становятся устойчивыми, масса остается постоянной.
Заключение
Исследование позволило изучить превращения кристаллических фаз во всем объеме тонких лент, разрастающихся и активно перестраивающихся при термомагнитных обработках. Наибольший интерес с точки зрения упругих характеристик представляет двойная температурная обработка - происходит повышение упругих качеств лент, из-за увеличения однородности образца и уменьшения внутренних напряжений.
Для улучшения антикоррозийных свойств при длительном воздействии агрессивных сред подходят обработанные ленты, при коротких временных промежутках – аморфные.
Наличие магнитного поля сильно влияет на возникающие кристаллические структуры и их магнитные свойства. Микроскопия таких образцов, позволила выявить особенности упорядочения и сделать анализ их влияния на петли гистерезиса.
Изучение данных материалов весьма перспективно с технологической точки зрения, оно позволяет получать новые свойства и исследовать новые явления. Управляя изменениями в кристаллических и аморфных областях и перестраивая их, можно добиться самых разнообразных сочетаний упругих, коррозийных и магнитных характеристик.
Но главное удалось заглянуть внутрь вещества, проявить процессы, которые идут тысячные доли секунды, и понять насколько завораживающе сложно и красиво природа жонглирует различными атомами, создавая из них огромное разнообразие материалов!
