19 октября 2014 года на сайте журнала Nature Materials была опубликована статья с описанием экспериментов с полимер-коллоидной смесью, у которой наблюдалось вторичное затвердевание при увеличении температуры. Мы попросили прокомментировать это исследование специалиста по полимерам, доктора физико-математических наук Игоря Потемкина.
Для создания «умных», программируемых систем, способных изменять свои свойства при изменении внешних условий, зачастую необходимо умение контролировать структуру на наноуровне, которая и определяет макроскопические свойства системы. Один из примеров таких систем был продемонстрирован в недавней статье в Nature Materials. Работа заключается в изучении взаимодействия коллоидных частиц с полимерными молекулами в растворителе, где впервые показывается, что с увеличением температуры притяжение между коллоидными частицами трансформируется в отталкивание (происходит растворение коллоидного кристалла), а при дальнейшем ее увеличении возможен обратный процесс — агрегация частиц в сетку. Причем физические причины каждый раз разные.
Первая часть работы посвящена тому, что демонстрируется образование коллоидного кристалла за счет притяжения коллоидных частиц при низких температурах, вызванное так называемой depletion force. Depletion — в переводе с английского «обедненный». При низких температурах между полимерными цепями и частицами превалируют силы отталкивания, поэтому вокруг каждой частицы формируется слой, который недоступен для цепей (обедненный слой). Если коллоидные частицы диспергированы в растворе, то суммарный объем таких слоев достаточно велик, и полимеру остается существенно меньше пространства в системе, и, следовательно, понижается его энтропия. Однако, если частицы слипнутся и образуется кристаллическая структура (как, например, у бильярдных шаров), большинство из обедненных слоев перекроются (исчезнут), а значит, полимерные цепи увеличат свою энтропию. Поэтому depletion force, имеющая энтропийную природу, ответственна за притяжение коллоидных частиц и стабильность их кристаллической структуры при низких температурах.
Что происходит дальше? Дальше в этой работе повышают температуру системы. Сначала наблюдается разрушение или растворение этого кристалла, то есть между коллоидными частицами начинают превалировать силы отталкивания, а потом, при дальнейшем увеличении температуры, коллоидные частицы снова начинают притягиваться, и формируется некая сетчатая структура. Причиной образования сетчатой структуры является уже притяжение полимера к коллоидным частицам, потому что он становится плохорастворимым при высокой температуре и начинает формировать мостики между коллоидными частицами, которые связывают их в сетку. Естественный вопрос, который может возникнуть: а почему частицы снова не формируют кристаллическую структуру? Ответ на него заключается в более слабом притяжении частиц по сравнению со случаем низких температур. Даже если бы притяжение было достаточно сильным, сам полимер выступал бы в роли дефекта, поскольку он обязан находиться между частицами, связывая их, и тем самым не способствовал бы образованию кристаллической структуры, в отличие от низких температур, когда коллоидные частицы слипаются друг с другом без какого-либо посредника.
Получается, что при низких температурах превалируют силы отталкивания между полимером и частицами, при высоких, когда формируются мостики, — силы притяжения. Соответственно, при промежуточных температурах силы отталкивания и притяжения скомпенсированы, и полимер слабо влияет на взаимодействие между частицами, которые остаются диспергированными в растворе, то есть они не притягиваются друг к другу. Таким образом, основной месседж статьи — это возможность обратимым образом контролировать три состояния системы.
Данная группа полимеров перспективна для использования в разнообразных приложений, в частности, при производстве высокотемпературных загустителей.
Источник: Постнаука
