В предыдущей статье о молекулярных полупроводниках были рассмотрены общие аспекты. Напоминаю, что для описания свойств молекулярных полупроводников редко удается использовать классическую зонную теорию, и чаще всего понятие зон заменяют на понятие молекулярных орбиталей. Были рассмотрены наиболее изученные классы, а именно молекулярные кристаллы и сопряженные полимеры. В этой статье я подробнее остановлюсь на общих механизмах (поглощения света, переноса заряда и фотогенерации), характерных для любых полупроводников, а затем речь пойдет о других классах молекулярных полупроводников: ароматических углеводородах, металлоорганических комплексах и комплексах с переносом заряда.
Механизмы поглощения света.
Существуют два способа, с помощью которых можно описать поглощение света полупроводником. Способ 1 был предложен Мотом и Ваннье. В результате перемещения электрона из валентной зоны в зону проводимости образуется электронно-дырочная пара с большим расстоянием между электроном и дыркой и, соответственно, с малым кулоновским взаимодействием между ними. Поглощение света происходит по этому механизму в случае, если диэлектрическая проницаемость материала достаточно велика (сильнолегированные полупроводники), полупроводники, где переход электрона и дырки из одного состояния в другое происходит без участия колебаний решетки. Способ 2 был предложен Френкелем. Молекула переходит в возбужденное нейтральное локализованное состояние, образуется новая частица – экситон (электрон и дырка уже связаны сильным кулоновским взаимодействием, но еще не успели рекомбинировать). Этот механизм реализуется в полупроводниках с низким значением диэлектрической проницаемости. Как вы уже наверняка догадались, именно этот механизм реализуется в молекулярных полупроводниках.
Механизмы переноса энергии
Для переноса энергии существует также два механизма, отличающихся дальнодействием.
Суть механизма Ферстера (рис. 1) состоит в том, что одна молекула излучает энергию, то есть электрон «падает» на энергетический уровень пониже. Эта энергия поглощается другим электроном, что дает ему возможность попасть уровень, лежащий выше по энергии. Затем уже он спускается на лежащий ниже энергетический уровень, выделяя при этом энергию, которую поглощает соседний электрон и т. д. Скорость передачи энергии по механизму Ферстера пропорциональна r-6, реализация механизма обусловлена кулоновским взаимодействием, следовательно, он реализуется при большом радиусе действия.
Механизм Декстера (рис. 2) выглядит совсем иначе. Представим, что у нас есть одна возбужденная молекула и одна молекула в основном состоянии. Электрон с HOMO возбужденной молекулы передается на HOMO молекулы основного состояния, после чего электрон с LUMO бывшей невозбужденной переходит на LUMO бывшей возбужденной. Происходит так называемый физический перенос электрона. Скорость переноса энергии по механизму Декстера пропорциональна е-2r/L, механизм описывает два переноса электрона, следовательно, он работает на малом расстоянии.
Механизмы фотогенерации и энергетические характеристики.
Существуют различные механизмы фотогенерации носителей заряда. Их можно разделить на две группы. В первом случае для генерации одного носителя достаточно одного кванта света, а во втором — необходимо несколько квантов. В первом случае происходит длительная последовательность превращений:
- возбуждение, которое переводит электрон из запрещенной зоны в валентную и приводит к образованию электронно- дырочной пары
- спонтанная ионизация экситона
- термическая ионизация экситона
- ионизация экситона внешним полем
- столкновение экситона с центром диссоциации
- освобождение захваченного ловушкой носителя заряда фотоном или зкситоном
В случае двухквантового процесса все проще: происходит взаимодействие фотона и экситона, а затем столкновение двух экситонов.
Известно, что энергию кванта света можно превращать в электричество, и наоборот, электрическую энергию можно превращать в световую. В первом случае мы имеем дело с солнечными батареями, а во втором со светодиодами. Увеличение эффективности работы молекулярных полупроводников в батареях и светодиодах является сейчас одной из самых популярных задач для ученых всего мира, так как органические материалы обладают рядом преимуществ перед неорганическими, основными из которых является низкая стоимость и простота синтеза (вырастить неорганический монокристалл в любом случае будет сложнее и дороже, чем провести органический синтез).
Ароматические углеводороды и графит (рис.3, рис.4)
Большинство энергетических параметров (ЭП) можно описать эмпирической корреляционной функцией вида ЭП = a+bk-n, где a, b, k — постоянные, n — число π-электронов. В качестве энергетического параметра могут выступать потенциал ионизации в газовой фазе, потенциал ионизации для кристалла, сродство к электрону для газовой фазы, а также ширина запрещенной зоны. Соотношение ЭП = a+bk-n выполняется лишь для ароматических производных с близкой структурой. Графит можно считать предельным представителем всех ароматических полициклических рядов. Атомы углерода в графите расположены слоями, каждый из которых имеет гексагональную структуру (рис. 3). В каждом слое расстояние между атомами углерода одинаково и равно 1,421 Å. В этой двумерной системе не наблюдается альтернирования связей. В трехмерной модели следует учитывать взаимодействие между слоями. Анизотропия проводимости велика. Таким образом, графит представляет собой типичный полуметалл. Слабая связь между слоями в графите допускает образование интеркалированных соединений при внедрении акцепторов или доноров между слоями.
Ароматические углеводороды и графит позволяют нам сделать некоторые выводы о транспортных свойствах молекулярных полупроводников: 1) зная свойства первых членов соответствующих гомологических рядов, можно точно предсказывать свойства основных и возбужденных состояний всех более сложных гомологов. 2) подвижность носителей заряда в молекулярных полупроводниках может достигать очень высоких значений 3) подвижность, которая соответствует переносу зарядов перпендикулярно плоскости молекул ароматических углеводородов, несущественно меняется при переходе от углеводородов с малой молекулярной массой к графиту.
Металлорганические комплексы (рис. 5)
Перекрывание π–π-орбиталей обуславливает малую подвижность носителей заряда, по крайней мере когда взаимодействуют полностью занятые или пустые π-орбитали. Металлоорганические производные позволяют нам рассмотреть и перекрывание d—d- или d–π-орбиталей. Однако в металлоорганических комплексах очень трудно добиться образования бесконечных цепочек атомов металла. Наибольшее расстояние между атомами в металлических кристаллах реализуется в платине: в кристаллической решетке этого металла расстояние между атомами равно 2,77Å. «Толщина» ароматических молекул составляет 3,4Å. Поэтому упаковка ароматических молекул в кристалл, по-видимому, не позволяет образовывать сильные связи между атомами металла. По геометрическим причинам для образования комплекса с ионом металла следует использовать малые молекулы-лиганды, например CN-, СО, С2О42-. Однако если использовать такие «соединительные элементы», как пиразин, имидазол или μ-оксогруппы, то электронные ядра ароматических систем объединяются за счет перекрывания d – π-орбиталей. Это позволяет снять геометрические ограничения. В настоящее время изучены электрические свойства очень большого числа металлоорганических комплексов. Легированные монокристаллы получаются путем совместной кристаллизации металлоорганических комплексов с акцептором: бромом, иодом, тринитробензолом и другими. При легировании проводимость монокристаллов возрастает на несколько порядков. Тем не менее, во всех случаях не наблюдается заметного перекрывания орбиталей между атомами металла. Электрические свойства легированных металлоорганических материалов обычно близки к свойствам металлфталоцианинов.
Комплексы с переносом заряда (рис. 6)
Системами с переносом заряда называют материалы, в которых две структурные субъединицы (донор электронов D и акцептор электронов А) обмениваются одним или несколькими электронами: A+D↔A-+D+
В таких соединениях доноры и акцепторы могут быть самыми разными. Степень переноса заряда в твердом материале можно оценить по величине окислительно-восстановительного потенциала индивидуальных компонентов в растворе. Системы с переносом заряда обладают рядом особенностей. Рассмотрим материал, в котором межмолекулярные взаимодействия слабые, а до переноса заряда составляющие это соединение молекулы нейтральны и диамагнитны. При переносе одного электрона от донора к акцептору образуются два ион-радикала. Плотность заряда и плотность спинов в материале связаны непосредственно и изменяются в соответствии с периодом решетки. При сильном электрон-электронном или электрон-фононном взаимодействии могут возникать новые коллективные явления: волны зарядовой плотности (ВЗП) и волны спиновой плотности (ВСП). Период ВЗП связан с постоянной решетки и степенью переноса заряда. В зависимости от степени переноса заряда ВЗП образуют сверхструктуры, соизмеримые или несоизмеримые с периодом решетки кристалла. Если преобладает электрон-электронное взаимодействие, то возможно образование ВСП, которые могут быть соизмеримы с периодом решетки кристалла, однако они не сопровождаются искажением кристаллической решетки. ВСП не вносят вклада в проводимость. Перенос заряда в донорно-акцепторном комплексе приводит к заселению пустых орбиталей и к частичному освобождению полностью занятых уровней. При этом несвязывающие или разрыхляющие взаимодействия превращаются в связывающие взаимодействия между частично занятыми орбиталями. Энергия взаимодействия между молекулами, образующими кристалл, повышается, а расстояние между молекулами уменьшается. Это действительно наблюдается в большинстве комплексов с переносом заряда.
Существует еще несколько небольших классов соединений, которые можно в каком-то приближении назвать молекулярными полупроводниками. К ним относятся:
• полиметины – красители, состоящие из электронно-акцепторных и электронно-донорных групп, соединенных цепочкой полимерных связей
• полидиацетилен и полинитрид серы – оба эти вещества получаются в результате полимеризации монокристаллов мономеров. Поэтому их объединяют два чрезвычайно редко встречающихся вместе свойства: полимерный ковалентный остов, обеспечивающий очень хорошие подвижности носителей заряда, и оригинальный способ получения, сводящий к минимуму количество структурных и химических дефектов в материале. В таких материалах реализуется очень высокая подвижность носителей зарядов, однако чрезвычайно низкая их концентрация препятствует их использованию.
Из всех перечисленных классов молекулярных полупроводников наиболее перспективными считаются металлоорганические комплексы. В этих веществах возможны самые различные степени перекрывания орбиталей, что расширяет возможность работы с ними. Если рассматривать разработки, сделанные за последние 10 лет в области светодиодов, то OLED дисплеи уже вытесняют по всем характеристикам предшествующие им LEDы. Первые шаги это направление сделало, используя органические полимеры, однако из-за механизма их люминесценции теоретическая эффективность не превышала 25%. Такие полимеры способны к флуоресценции. Все более популярным становится изучение фосфоресценции – материалы, способные к фосфоресценции теоретически могут давать почти 100%-ную эффективность. Поскольку установлено, что молекулярные полупроводники действительно существуют, несомненно, удастся создать и работоспособные полупроводниковые устройства на их основе.
