Количество публикаций по теме молекулярные полупроводники с каждым годом растет экспоненциально, что говорит о значительном интересе ученых всего мира к подобным материалам. Все дело в том, что развитие возобновляемых источников энергии имеет важное значение для устойчивости нашей экосистемы. Сейчас, когда мы можем преобразовывать энергию солнечного света непосредственно в электрическую, использование топлива (как это было раньше) кажется вовсе неприемлемым. Во многих странах Европы использование солнечных батарей – единственная жизнеспособная стратегия долгосрочного устойчивого развития энергетики в будущем.
Чем же молекулярные полупроводники лучше неорганических монокристаллов? Тут на ум приходит известная фраза Карла Маркса: «Всякая экономия, в конечном счете, сводится к экономии времени». Как это связано с полупроводниками, спросите вы? Да очень просто, молекулярные полупроводники сейчас так популярны благодаря их нетрудоемкому синтезу (по сравнению с неорганическими монокристаллами), легкости, гибкости и низкой стоимости. Но, к сожалению, не все так красочно. Органические полупроводники со временем могут заменить неорганические только в тех случаях, когда для применения не требуется высокой скорости переключения (например, копировальные аппараты, лазерные принтеры, светодиоды, и белые световые панели для освещения).
Остановимся на них более подробно. Перенос электрических зарядов в материале определяется концентрацией свободных электронов или дырок (носителей заряда) и их подвижностью. Важнейшей характеристикой в этом случае является проводимость – величина, численно равная заряду, переносимому через единицу поперечного сечения за секунду под действием приложенного единичного электрического поля. Неорганические соединения заполняют всю шкалу проводимостей (рис.1). Отсюда и классическое определение: если проводимость неорганического материала лежит между значениями для диэлектриков (>10-7 Ом-1см-1) и значениями для металлов (>103 Ом-1см-1), то это вещество является полупроводником. Другими словами, ширина запрещенной зоны таких материалов приблизительно лежит в видимом диапазоне.
Как оказалось, для молекулярных полупроводников это определение некорректно. Собственная проводимость органических материалов, как правило, позволяет отнести их к диэлектрикам (кроме комплексов с переносом заряда) (рис. 1). Да и понятие ширины запрещенной зоны неприменимо, вместо этого используются теории, основанные на положениях HOMO (high occupied molecular orbital – наивысшая занятая молекулярная орбиталь) и LUMO молекулы (lowest unoccupied molecular orbital – низшая свободная молекулярная орбиталь). В этом случае понятия HOMO и LUMO можно считать в какой-то степени эквивалентными понятиям границ валентной зоны и зоны проводимости соответственно (рис. 2).
Высокая проводимость достигается, когда в материале образуется большое количество носителей заряда. Как было сказано выше, проводимость напрямую связана с подвижностью. Существует множество причин, приводящих к ограничению подвижности образовавшихся свободных носителей заряда. В случае молекулярных полупроводников на подвижность зарядов большое влияние оказывает перекрывание молекулярных орбитaлей соседних молекул. Скорость переноса заряда непосредственно связана с этим перекрыванием, так как оно определяет природу колебаний атомов, которые сильнее всего влияют на перенос заряда. Таким образом, плотность свободных носителей зарядов и их подвижность тесно связаны с молекулярной структурой изолированных органических молекул и со способом упаковки молекул в кристалле. Для количественного описания свойств молекулярных полупроводников классическая зона теория неприменима (она годится лишь для монокристаллов, а применения молекулярных полупроводников зачастую требуют получения их в виде тонких аморфных пленок). Тогда для них вместо коллективных волновых функций электронных уровней можно использовать «локализованные» электронные состояния. Таким образом, для описания свойств молекулярного твердого тела в качестве исходной точки рассматривают свойства отдельных молекул, образующих кристалл. Модель, описывающая свойства молекулярных полупроводников носит название «модель локализованных состояний». Основное приближение этой модели: ядра можно считать «замороженными» в своих положениях, так как электроны в решетке движутся гораздо быстрее, чем атомные ядра. Носители заряда оказываются локализованными, поскольку их соседи ориентированы так, что электростатические взаимодействия достигают максимума. Локализация электронов и дырок может происходить и под влиянием внутримолекулярных колебаний.
Проще говоря, использование зонной модели или модели локализованных состояний зависит от степени перекрывания орбиталей соседних молекул. При малом перекрывании удобно использовать модель локализованных состояний, а при большом перекрывании применима зонная теория (перекрывание настолько велико, что уже невозможно отличить отдельные орбитали, они размываются в целые зоны). В моделях локализованных состояний каждый перескок электрона не зависит от предыдущих перескоков. Таким образом, процесс последовательных «прыжков» можно считать полностью случайным. В зонной теории, наоборот, рассматривается коллективное движение (когерентный перенос заряда).
Но жизнь нельзя полностью описать теориями и моделями. На практике приходится иметь дело с системами, проводимость которых может ограничиваться другими обстоятельствами. Сильное влияние на проводимость органических материалов могут оказывать примеси или значительная неупорядоченность их структуры. Таким образом, органические полупроводники можно разделить на несколько классов из которых в этой статье мы рассмотрим: 1) молекулярные кристаллы (нафталин, антрацен и т. д.) представляют собой материалы высокой чистоты с совершенной кристаллической решеткой, однако в этих материалах наблюдается слабое перекрывание π-связей и 2) полимеры с сильным ковалентным перекрыванием между мономерами и соседними молекулами. В отличие от молекулярных кристаллов полимеры, как правило, не столь чисты и не столь совершенны.
Перенос носителей заряда может тормозиться различными процессами. Если время, в течение которого носитель заряда находится в определенном месте, достаточно велико для процесса сенсибилизации, то заряд оказывается «локализованным». Тогда для дальнейшего перемещения носителя необходимо приложить некоторую энергию. Различные «механизмы локализации» характеризуются временами релаксации. В случае молекулярных кристаллов к локализации носителей могут приводить внутримолекулярные колебания, которые характеризуются постоянными временами, сравнимыми с характерным временем перескока носителей заряда. Кроме того, электроны и дырки могут также захватываться химическими примесями или дефектами кристаллической решетки, что неизбежно влияет на величину подвижности.
Значительно труднее описать свойства полимерных полупроводников. В большинстве случаев не найдено явной зависимости между молекулярной структурой полимера и его электрическими свойствами. Полимерные материалы нерастворимы и нелетучи. Их нельзя перекристаллизовать или сублимировать. Поэтому полимеры содержат большое количество химических примесей, которые играют основную роль в процессах переноса зарядов. Даже в образцах из однородных полимеров очень редко удается получить воспроизводимые результаты. Подвижность и плотность носителей заряда может меняться на несколько порядков величины. Единственными полимерами, чьи проводниковые и полупроводниковые свойства достаточно подробно изучены, являются графит (рис. 3) и полиацетилен.
Характерная структура графита представляет собой двумерные слои, образованные сопряженными двойными связями, наблюдается сильное перекрывание орбиталей. Это определяет полную делокализацию электронов. Графит обладает очень высокой подвижностью носителей заряда, сравнимой со значениями для кремния и меди. Но при этом графиту присуща довольно умеренная проводимость из-за низкой концентрации носителей заряда.
Таким образом, ковалентное перекрывание π-связей приводит к эффективной делокализации носителей заряда. Однако в большинстве случаев собственные свойства π-сопряженных полимеров маскируются заметной концентрацией химических примесей и структурных дефектов, которые ограничивают подвижность носителей заряда за счет образования ловушек. Поэтому обычное определение полупроводника, основанное на общей проводимости, лишено смысла для органических веществ. Органический полупроводник с собственным типом проводимости можно определить следующими условиями:
1. Энергия, необходимая для образования свободных носителей заряда, не должна превышать 2 эВ.
2. Подвижность носителей должна определяться собственными свойствами органического материала, а не неконтролируемым содержанием химических примесей или дефектов.
3. Образование свободных носителей заряда не должно быть связано с примесными состояниями.
4. Общая проводимость должна лежать в интервале 10-7 – 102 Ом-1-см
К сожалению, молекулярные полупроводники, обладающие такими свойствами, почти не встречаются. Поэтому следует также рассматривать легированные материалы. Но для создания органических материалов с полупроводниковыми электрическими свойствами всегда полезно знать собственные характеристики нелегированного вещества.
А теперь рассмотрим конкретные примеры молекулярных полупроводников, относящихся к каждому из этих классов.
Типичные молекулярные кристаллы: Металлофталоцианины (рис.4)
Фталоцианины представляют собой вещества, которые известны уже много лет. Это название происходит от греческих слов «нафта» и «цианин», т. е. «нефть» и «темно-синий». Было синтезировано и изучено большое количество металлфталоцианинов (их коротко обозначают символом РсМ). Список литературы по синтезу и исследованию металлофталоцианинов содержит несколько тысяч публикаций. В основном РсМ используют в качестве красителей, однако они обладают и целым рядом чрезвычайно интересных специальных свойств.
1. Легко кристаллизуются и сублимируются, что позволяет получать материалы с рекордной для органики чистотой.
2. Эти вещества обладают исключительной термической (до 400°С) и химической (не взаимодействуют с сильными кислотами или с сильными основаниями) устойчивостью.
3. Сопряженная π-система, содержащая 18 электронов в макроциклическом кольце, имеет очень интенсивные полосы поглощения при 400 и 700 нм с коэффициентами поглощения в растворе порядка 2*105.
В настоящее время известно более 70 различных РсМ. Природа иона металла, находящегося в центре фталоцианинного кольца, оказывает значительное влияние на физико- химические свойства РсМ. Так, например, при замене иона металла в комплексе чрезвычайно сильно меняются окислительно-восстановительные свойства макроциклического кольца или природа фотохимического возбужденного состояния.
Таким образом, молекулярные кристаллы представляют собой кристаллические структуры, в которых в качестве формирующих кристаллическую решетку элементов выступают органические молекулы. Эти соединения характеризуются более высокими значениями подвижности и менее дефектной структурой. Как правило, молекулярные полупроводники осаждают на подложку с помощью вакуумных технологий.
Типичные сопряженные полимеры: полиацетилен (рис.5)
Основным преимуществом полимеров является возможность получения из растворов (в том числе водных). В этом случае в качестве подложек может быть использован гибкий пластик. В настоящее время на базе органических полупроводников созданы полевые транзисторы, элементы солнечных батарей, излучательные диоды (OLEDы). При исследовании органических полупроводников возникают специфические трудности, которых нет в неорганических, связанные с гидратацией материала и хемосорбционной активностью. Первое приводит к наличию ионной компоненты проводимости, второе — к чувствительности к составу окружающей атмосферы. Полиацетилен – типичный представитель класса сопряженных полимеров и их простейший представитель. Он образован одномерными цепочками сопряженных связей. В эксперименте редко наблюдаются собственные свойства этого полимера. Многочисленные неоднородности в материале вызывают появление ловушек для носителей заряда. Известно, например, что в полимере содержатся высокие остаточные концентрации катализаторов (особенно на гладкой стороне пленок). Могут также возникать структурные ловушки из-за различной длины полимерных цепей или неоднородностей кристаллической структуры. Кроме того, во время изготовления образцов они загрязняются кислородом, наличие которого резко изменяет транспортные свойства материалов. Поэтому существует большое различие между теоретически простым поведением полиацетилена и экспериментально определенными макроскопическими свойствами нелегированного материала (нелегированным материалом называют полиацетилен, который не подвергался специальному введению добавок). Поэтому следует очень осторожно сравнивать теоретические представления с экспериментальными данными по полиацетилену.
В теории не существует никаких физических или теоретических соображений, которые ограничивали бы возможность получения молекулярных полупроводников, поэтому ключ к решению задачи о создании таких материалов лежит в руках химиков. Ведь несмотря на все их преимущества, эти вещества чрезвычайно чувствительны к структурным дефектам и химическим примесям. Однако сейчас все эти проблемы решаемы, и наука как раз двигается в направлении создания устройств на основе молекулярных полупроводников. Как ожидается, в будущем органические полупроводники будут создаваться на основе металлоорганических производных, о которых речь пойдет в следующей статье, посвященной этой теме.
)