Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 
Диаграмма Яблонского с иллюстрацией правила Каша: каким бы ни было возбуждение (S0-S1, S0-S2, S0-S3, ...), люминесценция происходит с низшего возбужденного состояния: S0 или T0.
Люминесценция комплекса краситель-ОУНТ без нарушения правила Каша (слева) и с нарушением правила Каша (справа).
ТЕМ-изображение и моделирование ОУНТ с инкапсулированными олигомерами α-секситиофена

Нарушаем правила... правило Каша

Ключевые слова:  люминесценция, периодика

Автор(ы): Уточникова В.В.

Опубликовал(а):  Уточникова Валентина Владимировна

15 мая 2012

В оптически активных молекулах, таких как красители, люминесценция (флуоресценция или фосфоресценция) обычно происходит из возбужденного состояния с наименьшей энергией. Это правило, известно как "правило Каша" и впервые сформулированное Майклом Каша в 1950 году, является общим принципом всего лишь с несколькими редкими исключениями (например, такими соединениями, как азулен и циклазин). Физический принцип правила Каша чрезвычайно прост и заключается в следующем. С точки зрения энергетических уровней, верхние возбужденные состояния, как правило, расположены более близко друг к другу, чем наинизшее возбужденное состояние (синглетное или триплетное) и основное состояние. В результате этого малого расстояния скорости безызлучательного перехода между верхними возбужденными состояниями значительно превышают скорость люминесценции с этих состояний, таким образом, люминесценция с верхних уровней не происходит. Только в нижнем возбужденном состоянии скорость излучательной релаксации становится сравнима со скоростью безызлучательной релаксации, в результате чего только низшее возбужденное состояние способно к люминесценции.

Правило Каша потому и называется правилом, что исключений из него практически нет. В то же время возможность нарушить это правило была бы очень привлекательна: она привела бы к возможности получения от соответствующих излучателей света фотонов с более высокими энергиями, чем считалось возможным раньше.

Одним из недавних открытий, позволивших замахнуться на нарушение правила Каша, стало обнаружение люминесценции с высших возбужденных состояний гибридного материала, состоящего из красителя α-секситиофена внутри одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ). Обычно ни один из компонентов гибридного материала не является исключением из правила Каша, во всяком случае, пока не свести их вместе. Это особенно здорово, учитывая, что нанотрубки могут помочь экранировать и защитить чувствительные светоизлучающие материалы от окружающей среды, повышая их стабильность и открывая возможность для новых режимов работы. Само по себе это открытие не очевидно: раньше правило Каша вполне распространяли и на комплексы краситель-ОУНТ, так как ОУНТ и краситель сильно связаны посредством π-π взаимодействия.

Напомним, что одностенные углеродные нанотрубки – это цилиндрические трубки диаметром около 1 нм, свернутые из листов графена, которые обладают либо металлическими, либо полупроводниковыми свойствами в зависимости от того, как свернут лист графена. В полупроводниковых ОУНТ наблюдается фото- и электролюминесценция с низшего возбужденного состояния в полном соответствие с правилом Каша, что указывает на потенциал ОУНТ для оптоэлектронных применений. Однако, поскольку низшие возбужденные состояния полупроводниковых ОУНТ соответствуют люминесценции в инфракрасной области спектра, излучение видимого света от ОУНТ никто не ждет.

Для создания гибридных конструкций с новыми оптическими свойствами – например, чтобы все-таки добиться люминесценции видимого света, - в полые внутренние пространства углеродных нанотрубок могут быть заключены различные органические и неорганические материалы. Однако само по себе это не может быть решением: если взаимодействие между красителем и ОУНТ достаточно сильно, то в соответствии с правилом Каша видимой люминесценции красителя не должно наблюдаться, ведь низшим возбужденным состоянием будет состояние, локализованное на нанотрубке, а его энергия соответствует ИК-диапазону. Таким образом, при фотовозбуждении инкапсулированного красителя энергия возбуждения передается на нижние состояния окружающей ОУНТ, и, следовательно, излучение происходит из низших возбужденных состояний полупроводниковых ОУНТ в инфракрасном диапазоне. Такие процессы, происходящие при возбуждении, релаксации и распаде, были обнаружены в ОУНТ, инкапсулированных, например, каротиноидами. Таким образом, считалось, что добиться излучения видимых длин волн светового излучения в системе нанотрубка-краситель практически невозможно. Пожалуй, одним из немногих исключений стала работа, о которой нанометр писал раньше (http://www.nanometer.ru/2011/07/26/nanotubes_260478.html), однако чтобы этого добиться, краситель – комплекс европия – пришлось пришивать к нанотрубке длинными линкерами, чтобы избежать сильного взаимодействия.

В недавней работе, опровергающей эти принципы, авторы демонстрируют видимое свечение ОУНТ, содержащих в своем составе молекулы α-секситиофена - сопряженных олигомеров с сильным оптическим поглощением и люминесценцией в видимой области. Исследователи инкапсулировали молекулы внутрь ОУНТ посредством сублимации и наблюдали свечение молекул красителя на длине волны 550 нм при фотовозбуждении при 380 нм. Возбужденное состояние окружающей ОУНТ располагаются гораздо ниже, чем излучающее состояние красителя, - в ИК области, и, таким образом, наблюдаемое излучение возникает не из низшего возбужденного состояния комплекса краситель-ОУНТ, а значит, мы имеем дело с нарушением правила Каша!

Стоит отметить, что на самом деле такие явления уже наблюдались в случае комплексов с двустенными углеродными нанотрубками (ДУНТ), например, при фотолюминесценции внутренней нанотрубки ДУНТ, внутренняя и внешняя трубки которой были коаксиальны. Низше возбужденное состояние полупроводниковых внутренних трубок расположены выше, чем у внешних трубок, так как диаметр у внутренних трубок меньше, чем у внешних. Таким образом, фотолюминесценция таких ДУНТ нарушает правило Каша, если взаимодействие между внутренней и внешней трубками достаточно сильное, что в случае осаждения ДУНТ из газовой фазы само по себе не очевидно.

Механизм нарушения правила Каша для таких комплексов углеродных нанотрубок все еще находится в стадии обсуждения. Понятно, что взаимодействие между нанотрубками и инкапсулированными молекулами должны быть слабыми. Например, в ДУНТ, полученных не осаждением из газовой фазы, а разложением молекул C60, заключенных в ОУНТ, в которых взаимодействие между внутренней и внешней нанотрубками довольно сильно, излучение от внутренней трубки не наблюдалось. Предполагается, что расстояние между внутренней и внешней трубками велико, что и позволяет внутренней трубке люминесцировать. Однако, необходимы более подробные исследования для понимания причин и механизмов нарушения правил Каша в комплексах с нанотрубками.

Однако, даже несмотря на то, что механизм этого процесса до сих пор неясен, сам факт наличия таких исключений имеет большое влияние на разработку материалов для оптоэлектронных устройств. До сегодняшнего времени было синтезировано огромное количество оптически функциональных соединений с нанотрубками, но лишь немногие из них реально используются для промышленных приложений, ведь большинство из них имеют весьма ограниченную устойчивость. Тем не менее, в комплексах с нанотрубками наружные стенки нанотрубок играют роль защитного щита для внутреннего материала от разрушительной окружающей среды, в результате чего значительно снижается уровень химической и физической деградации внутреннего материала. Однако если инкапсулированные соединения сильно связаны с ОУНТ, их люминесценции становится невозможной по правилу Каша.

Так было раньше. Но теперь в ситуациях, нарушающих правила Каша посредством слабого взаимодействия с ОУНТ, видимая люминесценция таких комплексов становится возможной.

1. Kasha, M. Discuss. Faraday Soc. 9, 14–19 (1950).
2. Loi, M. A. et al. Adv. Mater. doi:doi:10.1002/adma.200903527 (2010).
3. Hertel, T. et al. Nano Lett. 5, 511–514 (2005).
4. Shimamoto, D. et al. Appl. Phys. Lett. 94, 083106 (2009).



Средний балл: 10.0 (голосов 5)

 


Комментарии
Нарушать правила всегда приятно

Вот ведь менталитет разухабистый

А по сути - конечно нынче статьи научные всеми способами пытаются преподать результаты, как что-то такое эдакое чрезвычайно-исключительное типа блохи подковатой (это понятно - чем меньше пользы, тем больше шума...)

Но ведь у использованных трубок большая кривизна, и они подобно фуллеренам аналогичны электронодефицитным алкенам, которые логично образуют комплекс с весьма донорным тиофеном, сдвигая его излучение в область более высоких энергий.
Есть ли какие данные супротив такой простой интерпретации?
Дело в том, что само правило Каша действительно практически нерушимо, несмотря на то, что по сути своей оно, вроде бы, не настолько фундаментально. С этой точки зрения то, что они обнаружили, весьма интересно.
Второй момент: таки да, не будь это модные нанотрубки, может, никто бы и не обнаружил, но в чем тут проблема? Главное результат.
Третий момент: она никуда не сдвигает люминесценцию тиофена. Фокус в том, что при образовании комплекса допант-нанотрубка люминесцировать по правилу каша должны нанотрубка, а она не люминесцирует, а люминесцирует более энергичный допант. Вот и весь фокус.
Валентина Владимировна,
Позвольте по пунктам:
1) Правило Каша, конечно, не абсолютно, но оно имеет очень разумное обоснование, неплохо изложенное Вами выше, в свете которого и разумно обсуждать.
2) Совсем не понял: причем тут научная мода? ("Флюоресценция" высших порядков дифракционных решеток флюориметров тоже очень интересный результат, который регулярно публикуют убогие ученые в убогих журналах - поэтому пусть "интересность" будет ни разу не аргумент.)
3) Где из правило Каша следует, что излучать должна нанотрубка? Поясните, пожалуйста - я совсем не могу понять
Где изучено, какие комплексы образуются - что необходимо сделать для любых пар ароматических молекул? (Ну или, альтернативно, в рамках интерпретации гипсохромного сдвига с нанотрубками как "среды/растворителя" тиофена)
нарушаем правила - во многих областях науки...
на то и есть правила чтоб их нарушать
А почему все считают, что любые правила следует нарушать обязательно?
Нет-нет, отнюдь не все!
Если нарушать правила - неизвестно, что может вырасти из младших школьников, даже страшно и подумать...

Это просто взрослые дяденьки и тетеньки так (по-детски что ли) пытаются привлекать внимание к своим научным и прочим изысканиям (А по-хорошему ведь - если, что-то реальное и полезное, то это и так всем разумно понятно и радостно)

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Радиолярии
Радиолярии

4 февраля объявили лауреатов V Всероссийской премии «За верность науке»
4 февраля в здании Минобрнауки РФ состоялась торжественное награждение лауреатов V Всероссийской премии «За верность науке». 11 научно-просветительских проектов были отмечены престижной наградой.

Всероссийский съезд учителей и преподавателей химии
5 февраля в Московском университете в Шуваловском корпусе МГУ состоится Всероссийский съезд учителей и преподавателей химии, посвященный Международному году Периодической таблицы химических элементов, начало - 10 часов.

Зимняя научная конференция студентов 4 курса ФНМ МГУ 22-23 января 2019 г.
Сафронова Т.В.
Настоящий сборник содержит тезисы докладов зимней научной студенческой конференции студентов 4-го курса ФНМ

Самые необычные таблицы Менделеева на выставке Международного года Периодической таблицы химических элементов

6-8 февраля в Российской академии наук состоялось торжественное открытие Международного года периодической таблицы химических элементов в России и приуроченная к этому масштабная интерактивная выставка

Почувствовать живое...
Е.А.Гудилин, А.А.Семенова, Н.А.Браже
Неразрушающее исследование живых клеток и клеточных структур является в настоящее время важным направлением научных изысканий, которые во многих зарубежных и российских научных группах направлены на достижение вполне прагматической цели – разработку новых принципов биомедицинской диагностики и эффективных подходов в нарождающейся персональной медицине.

Инновационные системы: достижения и проблемы
Олег Фиговский, Валерий Гумаров

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!

Опыт обучения в области нанотехнологического технопредпринимательства

В этом опросе мы просим поделиться опытом и Вашим отношением к нанотехнологическому технопредпринимательству и смежным областям. Заранее спасибо за Ваше неравнодушие!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.