Топливный элемент (ТЭ) - устройство, которое напрямую преобразует химическую энергию топлива в электрическую в процессе электрохимической реакции (в отличие от традиционных технологий, при которых используется сжигание твердого, жидкого и газообразного топлива и "механическое" преобразование энергии). С практической точки зрения топливный элемент отдаленно напоминает обычную гальваническую батарею. Отличие заключается в том, что изначально батарея заряжена, т. е. заполнена «топливом». В процессе работы топливо расходуется, и батарея разряжается. В топливном элементе для производства электрической энергии использует топливо, подаваемое от внешнего источника.
При использовании чистого водорода в качестве топлива продуктами реакции, помимо электрической энергии, являются тепло и вода (или водяной пар), т. е. в атмосферу не выбрасываются газы, вызывающие загрязнение воздушной среды или вызывающие парниковый эффект. Если в качестве топлива используется водородосодержащее сырье, например, природный газ, побочным продуктом реакции будут и другие газы, например, оксиды углерода и азота, однако его количество значительно ниже, чем при сжигании такого же количества природного газа.
Одним из мотивирующих факторов для развития этого направления в промышленных масштабах является тот факт, что топливные элементы обеспечивают больше энергии на единицу удельного объема, чем традиционные аккумуляторы. Тем не менее, основной проблемой для широкого использования ТЭ в автомобильной промышленности является недостаточное развитие технологий и трудность в определении оптимальной конфигурации топливных элементов для использования в автомобилях и портативных приложениях.
Виды ТЭ
Существуют различные виды ТЭ. Их обычно классифицируют по используемому топливу, рабочему давлению и температуре, что определяет область применения, КПД, вид топлива и тип катализатора, используемый в ТЭ {Прим. ред.: и многим другим параметрам}.
Наибольшее распространение получила классификация топливных элементов по типу электролита как среды для внутреннего переноса ионов (протонов). Электролит между электродами определяет операционную температуру и от этой температуры зависит тип катализатора. Выбор топлива и окислителя, подаваемых в ТЭ, определяется, в первую очередь, их электрохимической активностью (то есть скоростью реакции на электродах), стоимостью, возможностью легкого подвода топлива и окислителя в ТЭ и отвода продуктов реакции из ТЭ. Водород считается основным источником топлива для ТЭ, однако процесс преобразования топлива позволяет извлекать водород и из других его видов, включая метанол, природный газ, нефть и др. {Прим. ред. ... и крайне неэффективен пока что...}
В настоящее время известно несколько типов топливных элементов, различающихся составом использованного электролита:
1. Топливные элементы с ионообменной мембраной (Proton Exchange Membrane Fuel Cells)/твердо-полимерные ТЭ (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells) - PEMFC.
2. Топливные элементы на основе ортофосфорной (фосфорной) кислоты (Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFC).
3. Топливные элементы на основе расплавленного карбоната (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFC).
4. Твердотельные оксидные топливные элементы (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC).
5. Щелочные топливные элементы (Alkaline Fuel Cells, AFC).
6. Топливные элементы с прямым окислением метанола (Direct Methanol Fuel Cells, DMFC), топливные элементы с прямым окислением этанола (Direct Еthanol Fuel Cells, DЕFC).
Во многом именно температура определяет область применения топливных элементов. Например, высокая температура критична для ноутбуков, поэтому для этого сегмента рынка разрабатываются топливные элементы с ионообменной мембраной, отличающиеся низкими рабочими температурами.
Для автономного энергоснабжения зданий необходимы топливные элементы высокой установочной мощности, и при этом имеется возможность использования тепловой энергии, поэтому для этих целей могут использоваться и топливные элементы других типов.
Для автомобильной промышленности наиболее оптимальными являются PEMFC, SOFC, DMFC и DЕFC.
Топливные элементы с ионообменной мембраной (PEMFC)
Твердо-полимерные топливные элементы, называемые также ТЭ с ионообменной мембраной, обеспечивают высокую мощность и обладают низким весом и объемом по сравнению с другими топливными элементами. Отличительной особенностью PEM-элементов является применение графитовых электродов и твердополимерного электролита (или, как его еще называют, ионообменной мембраны — Proton Exchange Membrane). В качестве топлива в PEM-элементах используется чистый водород, а роль окислителя выполняет содержащийся в воздухе кислород.
Водород подается со стороны анода, где происходит электрохимическая реакция:
2H2 = 4H+ + 4e.
Ионы водорода перемещаются от анода к катоду через электролит (ионный проводник), в то время как электроны — через внешнюю цепь. На катоде, со стороны которого подается окислитель (кислород или воздух), происходит реакция окисления водорода с образованием чистой воды:
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O.
Рис. 1. Схема устройства PEMFC.
Одна ячейка такого элемента (Рис. 1), состоящая из пары электродов и ионообменной мембраны, способна генерировать напряжение порядка 0,7 В. Для увеличения выходного напряжения массив отдельных ячеек соединяется в батарею.
Рабочая температура PEM-элементов составляет около 80 °С. При таких условиях электрохимические реакции протекают слишком медленно, поэтому в конструкции элементов данного типа используется катализатор — обычно тонкий слой платины на каждом из электродов.
Существует несколько ограничений, препятствующих более широкому распространению данной технологии. Это относительно высокая стоимость материалов для изготовления мембран и катализатора. Кроме того, в качестве топлива можно использовать только чистый водород.
Эти топливные элементы отличаются высокой удельной мощностью, позволяют быстро регулировать выходную мощность, могут быть быстро включены. Недостаток этого типа элементов - высокие требования к качеству топлива, поскольку загрязненное топливо может вывести из строя мембрану. Номинальная мощность топливных элементов этого типа составляет 1--100 кВт. В настоящее время на базе PEM-элементов созданы действующие прототипы энергоустановок мощностью до 500 кВт; в стадии разработки находятся устройства мощностью до 250 кВт
PEM-элементы способны работать при относительно низкой температуре окружающей среды и обладают довольно высокой эффективностью (КПД составляет от 40 до 50%). Низкотемпературный режим работы позволяет им начать работу быстрее (минимальный прогрев) и приводит к меньшему износу составляющих блоков системы, в результате чего наблюдается более долгий срок службы. Однако для их функционирования требуется дорогостоящий катализатор (как правило, платина). Платиновый катализатор весьма чувствителен к угарному газу, образующемуся как побочный продукт во время реакции в ТЭ, поэтому для его работы необходимо использовать дополнительный реактор, позволяющий снизить содержание CO в топливном газе (в случае использования углеводородного топлива для генерации водорода). Это также добавляет стоимость. Разработчики в настоящее время изучают Pt/Ru катализаторы, которые более устойчивы к присутствию CO.
Топливные элементы с протонообменной мембраной первоначально были разработаны корпорацией «General Electric» в 1960-х годах по заказу НАСА. Этот тип топливных элементов применяется в качестве источников питания для широкого спектра различных устройств, в т. ч. опытных образцов и прототипов, от мобильных телефонов до автобусов и стационарных систем питания. Низкая рабочая температура позволяет использовать такие элементы для питания различных типов сложных электронных устройств. Менее эффективно их применение в качестве источника тепло- и электроснабжения общественных и промышленных зданий, где требуются большие объемы тепловой энергии. В то же время, такие элементы перспективны в качестве автономного источника электроснабжения небольших жилых зданий типа коттеджей, построенных в регионах с жарким климатом.
Твердотельные оксидные топливные элементы (SOFC)
Твердотельные оксидные топливные элементы отличаются простотой конструкции (Рис. 2), но пока что обычно функционируют при достаточно высоких температурах - 700-1000 °C. Такие высокие температуры позволяют использовать относительно «грязное», неочищенное топливо. Эти особенности позволяют их использовать как крупные стационарные источники электрической энергии.
Рис. 2. Схема устройства SOFC.
В SOFC применяется керамический электролит на основе оксида циркония (ZrO2), стабилизированного оксидом иттрия (Y2O3). На катоде происходит электрохимическая реакция с образованием отрицательно заряженных ионов кислорода:
O2 + 4e = 2O2–
Отрицательно заряженные ионы кислорода движутся в электролите по направлению от катода к аноду, где происходит окисление топлива (обычно — смеси водорода с монооксидом углерода с образованием воды и углекислого газа):
H2 + O2– = H2O + 2e–
CO + O2– = CO2 + 2e–
Теоретические основы создания твердотельных оксидных топливных элементов были заложены еще в конце 1930-х годов, когда швейцарские ученые Бауэр (Emil Bauer) и Прейс (H. Preis) экспериментировали с цирконием, иттрием, церием, лантаном и вольфрамом, используя их оксиды в качестве электролитов.
Первые опытные образцы таких топливных элементов были созданы в конце 1950-х годов рядом американских и голландских компаний. Большинство этих компаний вскоре отказались от дальнейших исследований из-за технологических трудностей, однако одна из них, «Westinghouse Electric Corp.» (сейчас «Siemens Westinghouse Power Corporation»), продолжила работы. В настоящее время эта компания принимает предварительные заказы на коммерческую модель твердотельного оксидного топливного элемента трубчатой топологии, появление которой ожидается в этом году. Рыночный сегмент таких элементов - стационарные установки для производства электрической энергии мощностью от 250 кВт до 5 МВт.
Топливные элементы типа SOFC продемонстрировали очень высокую надежность. Например, прототип топливного элемента производства «Siemens Westinghouse» наработал 16 600 часов и продолжает работать, что стало самым длительным непрерывным сроком эксплуатации топливного элемента в мире.
Компоненты SOFC обладают более высокой химической стабильностью, анод, катод и электролит изготовлены из специальных сортов керамики. Наиболее часто в качестве электролита используются смесь оксида циркония и оксида кальция, но могут использоваться и другие оксиды. Электролит образует кристаллическую решетку, покрытую с обеих сторон пористым электродным материалом. Конструктивно такие элементы выполняются в виде трубок или плоских плат, что позволяет при их изготовлении использовать технологии, широко применяемые в электронной промышленности. В результате твердотельные оксидные топливные элементы могут работать при очень высоких температурах, поэтому их выгодно использовать для производства и электрической, и тепловой энергии.
В таблице представлены сравнительные характеристики PEMFS и SOFC.
|
Тип элемента |
Рабочие темпера-туры, °С |
КПД , % |
Используемые реагенты |
Применение |
||
|
элек-трич. |
сумм. |
топливо |
окисли-тель |
|||
|
Твердо-полимерные ТЭ (PEMFC). |
30–160 |
до 40 |
50–70 |
водород, метанол, и др. |
воздух |
спецтехника, электромобили, портативная аппаратура, децентрал.энерго-снабжение |
|
Твердо-оксидные ТЭ (SOFC). |
700–1000 |
50–60 |
70–80 |
метан, продукты конверсии углеводо-родов, биогаз |
воздух |
стационарные и мобильные источники электро- и теплоснабжения, |
В PEMFC в качестве электролита используется твердая полимерная мембрана с протонной проводимостью (Proton Exchange Membrane, PEM). Неподвижный твердый электролит упрощает герметизацию в процессе производства, уменьшает коррозию, и обеспечивает более долгий срок службы топливного элемента. В качестве катализатора в них используется платина и ее сплавы, осажденные на углеродном носителе. PEMFC работают при относительно низких температурах, что значительно расширяет область их применения.
В SOFC в качестве электролита используется керамический материал с кислородоионной проводимостью. Электроды не содержат дорогостоящих металлов. SOFC работают при температурах 600 - 1000°C, что позволяет использовать относительно загрязненные виды топлива, например, получаемые при газификации угля.
На данный момент из известных топливных элементов наибольшее распространение и применение в области стационарных систем нашли SOFC, MCFC и PEMFC. Основными поставщиками на Европейский рынок топливных элементов для стационарного применения являются Ваllard, Vaillant, UTC Power, Plug Power, Nuvera (PEMFC), CeresPower, Bloomenergy, Siemens, Ceramic Fuel Cells Ltd (SOFC).
Топливные элементы с прямым окислением метанола (DMFC) и топливные элементы с прямым окислением этанола (DЕFC)
Элементы с прямым окислением метанола/этанола являются одним из вариантов реализации элементов с ионообменной мембраной. Топливом для DMFC-элементов служит водный раствор метилового/этилового спирта (метанола/этанола). Необходимый для реакции водород (и побочный продукт в виде углекислого газа) получается за счет прямого электроокисления раствора метанола/этанола на аноде:
CH3OH (C2H5OH) + H2O = CO2 + 6H+ + 6e.
На катоде происходит реакция окисления водорода с образованием воды:
3/2O2 + 6H+ + 6e = 3H2O.
Рабочая температуры DMFC-элементов составляет примерно 120 °С, что немного выше по сравнению с водородными элементами. Недостатком низкотемпературного преобразования является более высокая потребность в катализаторах. Это неизбежно приводит увеличению стоимости таких топливных элементов, однако данный недостаток компенсируется удобством использования жидкого топлива и отсутствием необходимости в применении внешнего конвертора для получения чистого водорода. Топливные элементы фосфорной кислоты более терпимы к примесям топлива, генерирующего водород, чем другие ТЭ, но менее мощны, учитывая тот же вес и объем.
Метаноловая и этаноловая топливные технологии являются относительно новыми по сравнению с другими топливными элементами на базе чистого водорода.
Проблемы и перспективы использования топливных элементов в автомобильной промышленности
Одно из главных препятствий, связанное с использованием водорода в автомобилях, - это возможность его хранения. Водород может храниться в виде сжатого газа, в виде криогенной жидкости или в виде гидридов металлов. Тары для газообразного водорода очень объемны; количество, которое может в них хранится, зависит от топливной эффективности и требуемой области действия (обычно емкость соответствует 300 милям или 500 км). Для того чтобы достичь лучшего сочетания между вместимостью тары для хранения, топливной эффективностью автомобиля и его областью действия, необходимы дальнейшие улучшения в дизайне машины, представления новых облегченных по весу композитных материалов или возможности сжатия водорода до давления 700 бар.
Трудность хранения водорода внутри автомобиля, так же как и отсутствие водородной инфраструктуры, заставила производителей автомобилей отказаться от их массового производства в пользу автомобилей с более удобным в применении топливом. В этом случае ТЭ должен быть интегрирован с топливным процессором, который производит водород из бензина или метанола (процесс риформинга). Однако, независимо от выбранного способа, внутренний риформинг увеличивает многочисленные инженерные проблемы:
- уменьшает общую эффективность системы двигателя, которая приводит к увеличению размера ТЭ,
- увеличивает сложность, размер, вес и стоимость системы двигателя,
- для запуска топливного процессора на практике требуется слишком много времени (эту проблему можно избежать с использованием гибридной конфигурации),
- срок жизни протон-проводящей мембраны напрямую зависит от степени очистки водорода.
Многие производители автомобилей совершенствуют свои собственные разработки протон-проводящей мембраны для использования их в своих автомобилях, например, компания Honda в модели автомобиля FCX Clarity (Рис.3.), компания General Motors в Cherolet на основе ТЭ - модели Volt и Equinox, компания Volkswagen в ТЭ-моделях Touran и Tiguan.
Рис. 3. Honda FCX Clarity - первый в мире серийный автомобиль на топливных элементах.
Компания Toyota Motor планирует уже в 2015 г. начать мировые продажи транспортных средств на водородных ТЭ. Однако предполагается, что годовой объем продаж не превысит нескольких тысяч «автомобилей будущего». Причина скромных планов заключается в высокой стоимости технологической новинки. Алан Юттенховен (Alain Uyttenhoven) вице-президент компании Toyota Europe ожидает, что в Европе транспортное средство на топливных элементах Toyota Prius будет продаваться в розницу приблизительно за 100 000 евро.
Организация ZERO, занимающаяся продвижением низко-эмиссионных (или с нулевым уровнем выбросов) автомобилей в Норвегии, в апреле 2012 г. провела демонстрационный проект, проехав на двух гибридных электромобилях на топливных элементах Hyundai iX35 из Осло в Монте-Карло (2260 км), используя только водородные заправочные станции.
Рис. 4. Организаторы пробега Осло - Монте-Карло на гибридном Hyundai iX35 в 2012 г.
В то время как первые автомобили на основе ТЭ базируются на особенном дизайне ТЭ, все другие получают заменой системы обычного двигателя (ДВС) на систему ТЭ. Единственная компания среди большинства автопроизводителей - компания BMW -развивает дополнительный энергетический блок на основе твердо-оксидных ТЭ (SOFC) для модели BMW 7-ой серии класса «люкс».
В настоящее время автомобили на основе ТЭ, в силу того, что они все еще являются недоразвитой технологией и находятся пока на уровне прототипов, значительно дороже автомобилей с ДВС, массово производимых в мире. Однако, прогнозы, представленные производителями автомобилей, показывают, что ценовая конкурентная способность может быть достигнута к 2014-2016 гг. Основные компоненты ТЭ, определяющие его высокую стоимость, являются катализатор (платина или сплавы на ее основе), ионная мембрана (NаFion или другой фтор-полимер) и графитовые биполярные пластины. Целевая стоимость для автомобилей на основе ТЭ сравнима с текущей стоимостью автомобилей с ДВС, т.е. $35-$50/кВт, и требует увеличения экономии при массовом производстве заготовок и улучшения характеристик в ключе «Ватт/единица активной площади».
В то же время сценарий развития технологии ТЭ для автомобилей остается позитивным, большинство производителей по всему миру приближаются к релизу парка из сотни ТЭ-автомобилей, как вышедшая новая модель автомобиля Honda на основе ТЭ в 2008 г. в Калифорнии.
Водород – единственный вид топлива, позволяющий производить низко эмиссионные автомобили, особенно если водород при этом производится из возобновляемых источников. Использование водорода как транспортного топлива может уменьшить зависимость от нефти, мировые запасы которой ежегодно существенно уменьшаются. Система ТЭ, использующая чистый водород, - относительно простая, она имеет лучшие характеристики, более эффективно работает и обладает самой длительной продолжительностью работы. Также, несмотря на свою репутацию, водород абсолютно нетоксичен, и его использование достаточно безопасно. Исследования, проведенные под руководством доктора Майкла Свэна (Dr Michael Swain) в Университете Майами (США) показали, что автомобиль на водородном топливе в отличие от автомобилей, использующих в качестве топлива природный газ, при возгорании двигателя не подвержены распространению огня на весь автомобиль. Ниже представлены сравнительные кадры из видеоматериала, полученного американскими учеными (слева: автомобиль на водороде, справа: автомобиль на газу).
0 мин. 0 сек.
0 мин. 3 сек.
1 мин. 0 сек.
Рис. 5. Распространение огня при возгорании двигателя автомобиля на водороде (слева) и автомобиля на газу (справа).
Также одним из сдерживающих факторов для развития ТЭ-технологий является высокая стоимость катализаторов, позволяющих повысить конверсию химических реакций. Катализаторы, используемые в ТЭ, представляют зачастую дорогостоящую платину в чистом виде или ее сплавы, что определяет высокую цену всего ТЭ-устройства. Кроме того, по ряду причин (недостаточная очистка топлива, неполное окисление топлива (CO), примеси серы) возможно загрязнение платина-содержащих катализаторов. Эти вопросы должны быть решены для того, чтобы облегчить использование топливных элементов для любых приложений.
Последние события и инициативы
К настоящему моменту практически все крупные автомобильные заводы продемонстрировали прототипы автомобилей на топливных элементах (АТЭ) и объявили планы по их массовому производству в ближайшие 5-10 лет. Гонка по развитию конкурентоспособных автомобилей на основе ТЭ и выводу их на рынок началась в 1990-х гг. и продолжается в настоящее время. Главными стимулами для развития технологии производства автомобиля на ТЭ послужили их эффективность, низкие или нулевые выбросы в окружающую среду и то, что топливо может производиться из внутренних ресурсов двигательной системы в отличие от традиционных систем, где топливо поставляется извне. Главным препятствием для коммерциализации ТЭ в автомобильной промышленности являются стоимость ТЭ-составляющих и доступность водорода, основного топлива для топливно-элементных технологий.
Евросоюз
Европейский Союз предпринял инициативы в сокращении выбросов углерода. Планируется снижение выбросов парниковых газов более чем на 40% в ближайшие 20 лет. Для этих же целей осуществляются промышленные инициативы плана SET (Стратегических Энергетических Технологий), в котором участвуют от 10 до 20 программ по крупномасштабному развитию альтернативных транспортных средств на топливных элементах, в которые также входят программы по развитию инфраструктуры. Европейский союз в настоящее время работает над своим парком городского автотранспорта на ТЭ (CUTE), который включает в себя парк автобусов на гибридных технологиях с топливными элементами и парк автобусов Mercedes-Benz Citaro на топливных элементах. Проект включает в себя тестирование характеристик транспортных средств в обычных условиях дорожного движения. Основной целью CUTE является демонстрация возможности и оценка потенциала как водорода в качестве автомобильного топлива, так и топливных элементов для автомобильной промышленности, в целом. Исследование финансируется ЕС и Шведским энергетическим агентством.
Совет США по ТЭ (United States Fuel Cell Council)
USFCC является отраслевой ассоциацией для всех ключевых заинтересованных сторон в цепочке производителей топливных элементов в Соединенных Штатах. Совет несет ответственность за разработки политики и правил для своих членов и основных программ и отчетам по кодам и стандартам касательно транспортных средств, энергетических систем нового поколения и портативных источников энергии. Совет также содействует коммерциализации портативных систем топливных элементов по определению ключевых рынков и потенциальных пользователей. Например, USFCC в настоящее время участвует в выявлении компаний, которые потенциально могут стать партнерами Министерства энергетики США (DOE), чтобы помочь в коммерциализации экологически чистых энергетических технологий на базе топливных элементов. Кроме того, Совет оказывает помощь компаниям, которые могли бы принять участие в малом бизнесе инновационных исследований DOE (SBIR) и малом бизнесе по передаче технологий DOE (STTR) - программы для исследования, разработки и внедрения новых технологий топливных элементов в автомобильной промышленности.
Информационный центр развития ТЭ (Fuel Cell Development Information Center), Япония
Центр FCDIC был создан в июле 1986 г. для обмена информацией по развитию технологии топливных элементов, их разработки и внедрению. В настоящее время FCDIC имеет более чем сто организаций, объединяющих в себе как промышленный сектор, так и научный. Центр FCDIC за время своего существования реализовал множество программ для развития ТЭ-технологий совместно с Toyota Corp. Одна из основных программ - «New Energy Advanced Technology Program», согласно которой происходит международная стандартизация транспортных средств на топливных элементах.
Источники: Frost 2010, Futuretech Alert - FUEL CELLS AS ENERGY STORAGE DEVICES FOR AUTOMOBILES, Frost 2011, Futuretech Alert - ECONOMICS OF FUEL CELLS
