Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 
Рис. 1. Иллюстрация правила заполнения f-орбиталей
Рис. 2. Диграмма Дике
Рис. 3. Расщепления для иона Nd3+
Рис. 4. Расщепление в кристаллическом поле
Рис. 5. [GdDOTA] используется как контраст для MRI, производится Guerbet под названием DOTAREM
Рис. 6. Люминесценция КС РЗЭ
Рис. 7. Диаграмма Яблонского для КС РЗЭ

Особенности люминесценции комплексов лантанидов

Ключевые слова:  люминесценция, периодика, тьютору

Автор(ы): Уточникова Валентина Владимировна

Опубликовал(а):  Уточникова Валентина Владимировна

30 января 2012

Нанометр регулярно публикует новости и статьи о достижениях в области люминесценции комплексов лантанидов. В чем же заключается их особенность? Почему эти соединения выдвигают в отдельный ряд, обособив не только от комплексов легких металлов, но и от комплексов d-элементов? Давайте разбираться.

Для начала определимся: лантаниды – это 15 элементов, у которых начинает заполняться f-оболочка. В то же время редкоземельные элементы РЗЭ – это те же лантаниды + сам лантан + иттрий. Их электронное строение кратко можно описать как [Xe] 6s2 5d1 4f0 (в случае лантана) → [Xe] 6s2 5d1 4f14 (в случае лютеция). Почти у всех лантанидов основная и практически единственная степень окисления – +3.

Первая трудность – это заполнение f-оболочки: на 7 орбиталях нужно разместить от 1 до 14 электронов, и если в случае лютеция (14) все однозначно, в остальных случаях иногда приходится попотеть.

Итак, в первую очередь будем руководствоваться 1-м правилом Хунда: спин должен быть максимальным. Это значит, что при возможности электроны заполяют орбитали по одному со спином +1/2.

Теперь определяем мультиплетность (M=2S+1) и переходим ко второму этапу: 2-му правилу Хунда. Оно гласит, что и орбитальное квантовое число должно быть максимальным. Расставляем электроны по орбиталям, начиная с тех, для которых максимально значение ml, определяет итоговое L – сумму всех ml для каждого электрона, - по табличке смотрим, какой буквой записывается полученное состояние (SPDF…) и переходим к следующему пункту.

3-е правило Хунда гласит, что в случае менее, чем наполовину, заполненных оболочек суммарный момент электрона J=S+L должен быть минимален, а в случае меньше, чем наполовину, заполненных – максимален. Вообще значение полного момента может изменяться в ряду J = L+S, L+S–1, … L–S.

Итак, правило заполнения орбиталей для получения основного состояния в случае европия показано на Рис. 1.

Разумеется, существует огромное количество возбужденных состояний: достаточно переместить один (или больше) из электронов, не нарушая принцип Паули. Все эти состояния для всех лантанидов приведены на диаграмме Дике (Рис. 2).

Что же изменится, если ион РЗЭ поместить в несферическое поле (раствор, комплекс, кристаллическая решетка, …)? Практически ничего: f-орбитали настолько сильно экранированы, что изменение их размера минимально, перекрывание орбиталей лантанида и лиганда минимально
(лантаниды обычно ведут себя как классические сферические ионы с преимущественно электростатическим типом связи) и расщепление кристаллическим полем минимально (по сравнению с ионами переходных металлов, где кристаллическое поле определяет практически все).

На Рис. 3 представлена схема расщепления орбиталей на примере иона неодима в конфигурации Nd3+. Видно, что каждый уровень в кристаллическом поле расщепляется на подуровни с минимальной энергетической разницей – буквально 100-200 см-1. Но не все эти уровни всегда можно наблюдать: в зависимости от симметрии может быть видно разное количество подуровней. Соответственно в спектре переход между уровнями, расщепленными на m и n компонент, соответственно, будет характеризоваться m·n количеством линий. По количеству линий, характеризующих каждый переход, можно даже определить, в каком по симметрии окружении находится атом. Думаю, настало самое время отметить, что f-f переходы запрещены правилами отбора J Ничего в мире не запрещено абсолютно, однако поглощение ионов лантанидов ничтожно: e ≤ 1. При этом для конкретного лантанида длины волн абсорбции практически не зависят от соединения (вспоминаем об экранировании f-электронов), а линии поглощения очень узкие (полуширина около нескольких нм) – благодаря запрету переходов.

И наконец переходим к люминесценции! Излучение соединений лантанидов обычно происходит с низшего J-уровня первого возбужденного терма на несколько J-уровней основного терма. Длина волны люминесценции зависит от энергетического зазора: для лантанидов середины ряда это видимая область (зеленый цвет люминесценции тербия и красный – европия), соединения гадолиния (самый центр) излучают в УФ диапазоне, а соединения крайних лантанидов светятся в ближнем ИК. Но раз f-f переходы запрещены – значит, люминесценция тоже запрещена, - то почему она происходит? Излучательная константа запрещенного f-f перехода очень мала - ~102 с-1 для излучателей в видимой области! Почему же в случае органических люминофоров триплетной люминесценции (krad~102 с-1) не происходит, а лантаниды люминесцируют?

Из-за того, что 4f-орбитали ведут себя как в изолированном ионе, геометрия возбужденного состояния почти не меняется по сравнению с геометрией основного состояния! Так что если в случае органических люминофоров константа фосфоресценции не могла конкурировать с константой безызлучательных процессов, то в данном случае безызлучательных процессов практически нет! Однако из-за очень низкого поглощения и интенсивность люминесценции лантанидов очень мала. Как же поднять поглощение? Для этого синтезируют координационные соединения. Долгое время это считалось невозможным: большие по размеру с небольшим зарядом ионы РЗЭ считались слабыми комплексообразователями, но в прошлом веке проблема была решена. Для начала рассмотрим особенности комплексообразования лантанидов по сравнению с комплексами d-металлов. Так же как и последние, они имеют недостроенные электронные оболочки (d и f), обладают парамагнитными состояниями и окраской и подвержены изменению орбиталей под действием поля лигандов. Однако есть и отличия: экранирование f-оболочки, большие размеры иона, недоступность f-орбиталей, ионный тип связи, меньшее разнообразие степеней окисления и, главное, все эффекты выражены слабее.

Все это приводит к следующим особенностям:

Большие координационные числа: 8-12

Донорные атомы: O > N > S (для d-металлов N > S > O или даже S > N > O)

Ионный тип связи → выгодны заряженные лиганды

Хелатирование способствует стабильности комплексов

Макроциклические лиганды способствуют кинетической стабильности

Например, очень популярным комплексом является комплекс гадолиния с макроциклическим лигандом DOTA: комплекс [GdDOTA] используется как контраст для MRI и производится компанией Guerbet под названием DOTAREM (Рис. 5).

Но вернемся к люминесценции: таким образом, свет поглощается, как антенной, органическим лигандом и передается на ион лантанида, который и люминесцирует (Рис. 6). Теперь мы уже можем с глубоким пониманием рассматривать схему процесса люминесценции, представленную на Рис. 7. Слева представлены процессы, происходящие в лиганде. Подобные процессы мы уже встречали, говоря об органической люминесценции. А вот справа мы видим уровни лантанидов: с ним-то и происходит люминесценция. Таким образом, люминесценция определяется переходами между уровнями лантанидов, и положения сигналов не зависят от лиганда. А вот поглощение и эффективность переноса энергии определяются уровнями лиганда, от которого и зависит эффективность люминесценции.



Средний балл: 9.7 (голосов 6)

 


Комментарии
Палии Наталия Алексеевна, 31 января 2012 11:16 
, и статья хорошо иллюстрирована
Владимир Владимирович, 02 февраля 2012 00:07 

14 f-электронов, а лантаноидов 15 (d-элементов же 10 как 10) - причудливы и загадочны порой научные классификации.
Трусов Л. А., 02 февраля 2012 13:11 
не 14 разве? а в рзэ еще и скандий.
иногда скандий тоже, да.
но тут все равно речь в основном о лантанидах.
к которым, например, лантан не относится...
Владимир Владимирович, 02 февраля 2012 16:49 
Про 15 и в статье (и[URL=ttp://en.wikipedia.org/wiki/Lantha nide]в других источниках)[/URL]. Лантаноид или нет лантан - с одной стороны электроны, а с другой название?!
ну у лантанидов должны быть f-электроны.
С другой стороны, сейчас не принято говорить "лантаноиды" (подобные лантану; не так-то они и подобны), а принято - "лантаниды" (следующие за).
Так что ничего странного, что лантан за лантаном не следует :)
Владимир Владимирович, 04 февраля 2012 00:35 
ну у лантанидов должны быть f-электроны. С другой стороны, сейчас не принято говорить "лантаноиды" (подобные лантану; не так-то они и подобны), а принято - "лантаниды" (следующие за).

А где про это можно почитать?

В английском лантаноиды и лантаниды используются синонимично.

На мой взгляд, термин "лантаниды" немного не удачен, потому как по аналогии с оксидами, нитридами, сульфидами, итд подразумевает соединения лантана, где лантан имеет отрицательную степень окисления - ну как лантанид лития
не, сейчас все-таки редко встретишь лантианоиды и в иностранной лит тоже. я тут недавно наткнулась, так над предложением аж зависла, не сразу поняла, почему.
про лантианид лития - да, забавно, но это если б лантан был анионом, что как-то не особо встретишь, ну и из О-содержащих тоже манганиты лантана больше на слуху, чем лантаниты марганца.
А хорошо бы списочек ссылок или же названий. Можно и попроще или же популярнее.
Смыслов Руслан Юрьевич, 20 февраля 2014 18:21 
По-поводу 15 элементов: ведь там есть еще 5d1-электрон -- это есть у всех атомов лантанидов при степени окисления 0, включая лантан. У последнего же на 4f-оболочке ноль электронов в степени окисления 0. На этом основании получаем именно 15 элементов среди лантанидов. Не надо забывать число ноль -- никогда! (Правда, последние просто каламбур: ноль-никогда) См. также, как указано в одном из комментариев ссылку: http://en.wi.../Lanthanum. Успехов всем, кто читает!
Владимир Владимирович, 21 февраля 2014 07:23 
Ну да! Ага!
То есть f-электронов 14 - а лантаноидов будет 15. И, что еще более ярко умопомрачительно, d-элементов тогда останется 9. Сумбур-каламбур!

И к слову уж - о нолях и подобной виртуальности: дырка от бублика вон с одной стороны - реальна, а с другой стороны - сугубо не материальна*

*P.S. И мудрецам таким разумно дать совет:
Дыру от бубличка самим откушать на обед
Андреюк Денис Сергеевич, 04 февраля 2012 12:27 
Мне кажется, там небольшая очепятка в абзаце про 3е правило Хунда...
ммм а именно? в формулировке, или это правило не хунда?
maks-im3, 29 июня 2012 10:01 
Подскажите, почему на рис. 1 у европия 6 электронов на f-уровне? А где седьмой? Меня интересует именно Eu3+. Не подскажете, какой у него спин (а, соответственно, и мультиплетность)? Согласно рис.1, мультиплетность равна 15?

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Упорядоченные кристаллы поваренной соли
Упорядоченные кристаллы поваренной соли

4 февраля объявили лауреатов V Всероссийской премии «За верность науке»
4 февраля в здании Минобрнауки РФ состоялась торжественное награждение лауреатов V Всероссийской премии «За верность науке». 11 научно-просветительских проектов были отмечены престижной наградой.

Всероссийский съезд учителей и преподавателей химии
5 февраля в Московском университете в Шуваловском корпусе МГУ состоится Всероссийский съезд учителей и преподавателей химии, посвященный Международному году Периодической таблицы химических элементов, начало - 10 часов.

II Всероссийский химический диктант пройдет 18 мая 2019 года
В 2019 году периодическому закону Дмитрия Менделеева исполнится 150 лет! В честь великого открытия этот год объявлен Международным годом Периодической таблицы химических элементов. Одним из наиболее ярких событий, приуроченных к этому году, станет II Всероссийский химический диктант, который пройдет 18 мая и который в этом году выходит на международный уровень. Мероприятие было анонсировано в рамках церемонии открытия Международного года Периодической таблицы химических элементов 29 января 2019 года в Париже, в штаб-квартире ЮНЕСКО.

Самые необычные таблицы Менделеева на выставке Международного года Периодической таблицы химических элементов

6-8 февраля в Российской академии наук состоялось торжественное открытие Международного года периодической таблицы химических элементов в России и приуроченная к этому масштабная интерактивная выставка

Почувствовать живое...
Е.А.Гудилин, А.А.Семенова, Н.А.Браже
Неразрушающее исследование живых клеток и клеточных структур является в настоящее время важным направлением научных изысканий, которые во многих зарубежных и российских научных группах направлены на достижение вполне прагматической цели – разработку новых принципов биомедицинской диагностики и эффективных подходов в нарождающейся персональной медицине.

Российская газета: Перевернуть пирамиду. Президент РАН: как повысить наши шансы на Нобеля
Юрий Медведев
Почему Россия по числу Нобелей отстает от ведущих стран мира, уступая, например, даже маленькой Швейцарии? Замалчиваются ли достижения отечественных ученых? Почему без привлечения в науку российского бизнеса мы не сможем успешно конкурировать в борьбе за престижную научную премию? Об этом корреспондент "РГ" беседует с президентом РАН Александром Сергеевым, который побывал в Стокгольме на вручении Нобелевских премий и поделился своими впечатлениями.

Инновационные системы: достижения и проблемы
Олег Фиговский, Валерий Гумаров

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!

Опыт обучения в области нанотехнологического технопредпринимательства

В этом опросе мы просим поделиться опытом и Вашим отношением к нанотехнологическому технопредпринимательству и смежным областям. Заранее спасибо за Ваше неравнодушие!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.