Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 

Так ли запрещены запрещенные переходы?

Ключевые слова:  люминесценция, периодика, тьютору

Автор(ы): Уточникова Валентина Владимировна

Опубликовал(а):  Уточникова Валентина Владимировна

02 февраля 2012

Очень часто на конференциях даже самого высокого уровня приходится слышать, как участники, будто заученное заклинание, произносят одни и те же слова, будучи совершенно не в состоянии объяснить значение произносимых слов. Одним из таких заклинаний является «снятие запрета в комплексах тяжелых металлов из-за спин-орбитального взаимодействия». Какого запрета? Насколько тяжелых металлов? И что же такое – это волшебное спин-орбитальное взаимодействие? Давайте разберемся.

Итак, речь тут идет, как вы догадались по тегам, о процессах, происходящих при люминесценции органических соединений и координационных соединений с органическими лигандами. Начинается процесс одинаково для всех соединений: свет поглощается с переходом молекулы с основного синглетного на возбужденное синглетное состояние. А вот дальше начинаются различия: в принципе, у всех молекул есть первый триплетный уровень, соответствующий первому синглетному, однако в простых случаях о нем не говорится ни слова: переход на этот уровень S1→T1 происходит с изменением спина и, стало быть, запрещен.

Что же это значит? Для ответа на этот вопрос рассмотрим дипольный момент перехода ТМ, ибо именно он определяет в спектре интенсивность сигнала, соответствующего этому переходу. По определению для его расчета нужно рассчитать интеграл перекрывания волновых функций, соответствующих исходному (i) и конечному (f) состоянию, то есть

TM = <Ψi|µ|Ψf>

Это эквивалентно

TM = <Ψi|µ|Ψf> = ∫Ψi*µΨfd3r

Теперь вспомним про приближение Борна-Оппенгеймера, которое заключается в том, что из-за сильно различающихся скоростей движения электронов и ядер в молекуле электроны могут практически моментально подстроиться под любое изменение положения ядер. Для квантовой механики это обозначает, что движения ядер и электронов независимы, то есть в подынтегральном выражении их можно рассматривать по отдельности, разделяя волновую функцию Ψ на ядерную и электронную компоненты Ψ=θядраψэлектроны:

TM = ∫Ψi*µΨfd3r = ∫θiθfN∫ψi*µψfe

Теперь в качестве следующего естественного приближения можно забыть обо всех электронах молекулы, кроме того самого, который и переходит с уровня i на уровень f. Тогда

дипольный момент перехода

TM = ∫θiθfN∫ψi*µψfe = ∫θiθfN∫Φi*µΦfe

Теперь сделаем еще одно приближение: предположим, что спиновое и орбитальное движение электрона тоже можно рассматривать по отдельности как независимые друг от друга. Тогда последний «электронный» интеграл можно записать как ∫Φi*µΦfe= ∫SiSfe∫φiμφfτe и

TM = ∫θiθfN∫SiSfe∫φiμφfτe

Как видно, вторым множителем в получено выражении присутствует интеграл ∫SiSfe, который равен нулю, если спины исходного и конечного состояния не совпадают. Таким образом и весь дипольный момент перехода с изменением спина равен нулю, а значит, переход запрещен.

Теперь вернемся к последнему, наименее очевидному, сделанному нами предположению. Действительно ли спиновое и орбитальное движение электрона независимы? Оказывается, не всегда. Ведь, как и в любой движущийся заряд, электрон за счет орбитального движения создает магнитное поле, с которым, за счет своего спина, он сам и взаимодействует, как и любой вращающийся заряд. Это взаимодействие и называется спин-орбитальным. Его энергия равна

deltaH=-mu·B

Рассмотрим каждый из сомножителей по отдельности.

С первым все просто:

mu = –gsmBS

Считая g-фактор электрона gS~2, выразим

mu = –2mBS/ħ, (1)

где S – спиновое квантовое число.

Вернемся к создаваемому магнитному моменту:

B = -vxE/c2

Поскольку создаваемое электрическое поле коллинеарно радиус-вектору (E=|E/r|r), а импульс p=mev, получаем

B = [(rxp)/mec2]|E/r|

Выразим поле через потенциал E = - nablaV, U=Ve → |E| = dV/dr = 1/e dU(r)/dr.

Так же вспомним, что орбитальный момент количества движения – это L = rxp. Тогда

B = (1/meec2)(1/r)(dU(r)/dr)L (2)

Объединяя с (1), выразим энергию спин-орбитального взаимодействия как

DH=-mu·B = –2muB/(ħmeec2)(1/r)(dU(r)/dr)(LxS) (3)

Все отлично, кроме того, что выразить последнее векторное произведение мы пока не можем. Так что теперь перестанем иметь дело по отдельности со спиновым и орбитальным моментами и рассмотрим суммарный момент

J = S + L

Возводя обе части в квадрат, получим

J2 = S2 + L2+ 2(L), или

J2 = S2 + L2+ 2(L)

(L) = ½ (J2 - S2 - L2)

Среднее от этой величины

<S> = ½ (<J2>-<S2>-<L2>) = ħ2/2(j(j+1)-s(s+1)-l(l+1))

Тогда среднее значение энергии спин-орбитального взаимодействия

deltaE = beta/2(j(j+1)-s(s+1)-l(l+1)),

где beta= –2mB/(meec2)<(1/r)(dU(r)/dr)>

Рассмотрим второе выражение:

U = -Ze2/r → 1/rdU(r)/dr = Ze2/r3

Посчитать среднее от этого выражения уже возможно средствами квантовой механики, так что

<1/rdU(r)/dr> = Ze2·Z3/a3·(1/(n3l(l+1/2)(l+1)))

Таким образом

beta = –Z4(m0/4p)gSmB2(1/(n3a3l(l+1/2)(l+1))) = Z4·A

Таким образом,

deltaE ~ Z4,

где Z – это как раз заряд ядра.

Это значит, что чем выше заряд ядра и, одновременно с этим, его масса, тем меньше мы можем пренебрегать спин-орбитальным взаимодействием, причем энергия растет с зарядом ядра очень быстро. Значит, последнее приближение при расчете ТМ делать нельзя, и одно только изменение спина не приведет к запрету перехода.

В этом и заключается принципиальное отличие механизма люминесценции комплексов легких и тяжелых металлов: в присутствие тяжелого атома переходы на и с триплетного уровня становятся разрешены.



Средний балл: 9.8 (голосов 6)

 


Комментарии
Палии Наталия Алексеевна, 29 января 2012 15:07 
жаль, что нет иллюстраций и списка использованной литературы
иллюстраций - не очень понимаю, каких.
а список литературы... вы не представляете, сколько я перечитала, чтобы это так понять, чтоб можно было объяснить. часть формул просто пришлось самой выводить средствами квантов.
о квантах можно почитать ландау ;)
Палии Наталия Алексеевна, 31 января 2012 14:38 
а список литературы - 2-3 обзора...
Владимир Владимирович, 29 января 2012 23:02 
а список литературы... вы не представляете, сколько я перечитала, чтобы это так понять, чтоб можно было объяснить. часть формул просто пришлось самой выводить средствами квантов.
о квантах можно почитать ландау ;)

Ой!
А тут как тут! (Ну то есть - там все есть!)
Не планируется ли следующих статей об открытиях для велосипедной промышленности?

Из того, что нет в Википедии - это про "вращающийся заряд"
Прикиньте ради интереса (с Вашими то способностями к "выводу средствами"!) какова должна быть тогда скорость вращения электрона?
про спин-орбитальное взаимодействие там, конечно, написано, только как раз самое интересное - вывод того, что эта бета оказывается ~Z^4, там и нет.
У меня в статье тоже нет, но если очень надо, я могу дописать, эту формулу я выводила.
Про дипольный момент перехода там, разумеется, нет. И, соответственно, причем тут вообще спин-орбита, без этого непонятно.
Владимир Владимирович, 31 января 2012 21:01 
Про дипольные моменты и переходы есть другие статьи Википедии - она весьма и весьма неплохо организована. Но это не так важно...

Я как раз хотел спросить (и постеснялся) про Z4.
На вывод весьма было бы любопытно, кстати, глянуть!

А главное, если сократить все понаписанные выше формулы и буквы до одного предложения - той самой зависимости Z4, раскрывающей суть тяжелых элементов в преодолении запрета переходов с измененением спина - насколько изменится информативность?
Вывод лучше по мейлу прислать или сюда добавить?
Меня как раз волновало именно то, как возникает это Z4, общие слова все довольно неплохо произносят.
Владимир Владимирович, 02 февраля 2012 00:05 
Если можно добавить- было бы замечательно, что бы все посмотрели и оценили. Спасибо.
Мне было невероятно лень набирать, добавила картинами.
Палии Наталия Алексеевна, 02 февраля 2012 18:55 
хорошо, что появились картинки - сразу вспомнился слайд № 30 презентации к Нобелевской лекции А.Гейма , где приведен рукописный листок рабочего блокнота К. Новоселова ...
Да, я как раз подумала - хотели же картинок? :)
Палии Наталия Алексеевна, 02 февраля 2012 19:05 
эта зависимость Z4, раскрывающей суть тяжелых элементов (полагаю) касается те только механизма люминесценции
Владимир Владимирович, 03 февраля 2012 07:53 
Круто!
И труднопонятно неспециалистам
Про "плотности вероятностей" кажется немного проще для восприятия (там четыре получается как дважды два ).
За ссылку спасибо большое, прочитаю :)
Про "труднопонятно" - поэтому и решила сразу не включать, мне самой это далеко не сразу стало понятно.
Палии Наталия Алексеевна, 09 февраля 2012 13:16 
Спасибо, хорошая книга
Всё растёт из кинетического уравнения Больцмана...
+1

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Тесное соседство
Тесное соседство

Приглашение на вебинар «Комбинация АСМ и оптических методик: новые достижения и приложения»
НТ-МДТ Спектрум Инструментс приглашает Вас принять участие в бесплатном вебинаре «Комбинация АСМ и оптических методик: новые достижения и приложения»

Наносистемы: физика, химия, математика (2019, том 10, № 1)
Опубликован новый номер журнала "Наносистемы: физика, химия, математика". Ознакомиться с его содержанием, а также скачать необходимые Вам статьи можно по адресу: http://nanojournal.ifmo.ru/articles/volume10/10-1
Там же можно скачать номер журнала целиком.

XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии,
Уважаемые коллеги! Приглашаем вас принять участие в работе XXI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, который состоится с 9 по 13 сентября 2019 года в Санкт-Петербурге и станет одним из основных мероприятий Международного года Периодической таблицы химических элементов, провозглашённого ООН в декабре 2017 г.
Проводится под эгидой Международного союза по теоретической и прикладной химии (IUPAC).

Микроэлементарно, Ватсон: как микроэлементы действуют на организм
Алексей Тиньков
Как на нас воздействуют кадмий, ртуть, цинк, медь и другие элементы таблицы Менделеева рассказал сотрудник кафедры медицинской элементологии РУДН Алексей Тиньков в интервью Indicator.Ru

Зимняя научная конференция студентов 4 курса ФНМ МГУ 22-23 января 2019 г.
Сафронова Т.В.
Настоящий сборник содержит тезисы докладов зимней научной студенческой конференции студентов 4-го курса ФНМ

Самые необычные таблицы Менделеева на выставке Международного года Периодической таблицы химических элементов

6-8 февраля в Российской академии наук состоялось торжественное открытие Международного года периодической таблицы химических элементов в России и приуроченная к этому масштабная интерактивная выставка

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!

Опыт обучения в области нанотехнологического технопредпринимательства

В этом опросе мы просим поделиться опытом и Вашим отношением к нанотехнологическому технопредпринимательству и смежным областям. Заранее спасибо за Ваше неравнодушие!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.