Публикации: Оптика и электроника (рубрикатор)

Очень часто на конференциях даже самого высокого уровня приходится слышать, как участники, будто заученное заклинание, произносят одни и те же слова, будучи совершенно не в состоянии объяснить значение произносимых слов. Одним из таких заклинаний является «снятие запрета в комплексах тяжелых металлов из-за спин-орбитального взаимодействия». Какого запрета? Насколько тяжелых металлов? И что же такое – это волшебное спин-орбитальное взаимодействие? Давайте разберемся.

Итак, речь тут идет, как вы догадались по тегам, о процессах, происходящих при люминесценции органических соединений и координационных соединений с органическими лигандами. Начинается процесс одинаково для всех соединений: свет поглощается с переходом молекулы с основного синглетного на возбужденное синглетное состояние. А вот дальше начинаются различия: в принципе, у всех молекул есть первый триплетный уровень, соответствующий первому синглетному, однако в простых случаях о нем не говорится ни слова: переход на этот уровень S₁→T₁ происходит с изменением спина и, стало быть, запрещен.

Что же это значит? Для ответа на этот вопрос рассмотрим дипольный момент перехода ТМ, ибо именно он определяет в спектре интенсивность сигнала, соответствующего этому переходу. По определению для его расчета нужно рассчитать интеграл перекрывания волновых функций, соответствующих исходному (i) и конечному (f) состоянию, то есть

TM = <Ψ_i|µ|Ψ_f>

Это эквивалентно

TM = <Ψ_i|µ|Ψ_f> = ∫Ψ_i*µΨ_fd³r

Теперь вспомним про приближение Борна-Оппенгеймера, которое заключается в том, что из-за сильно различающихся скоростей движения электронов и ядер в молекуле электроны могут практически моментально подстроиться под любое изменение положения ядер. Для квантовой механики это обозначает, что движения ядер и электронов независимы, то есть в подынтегральном выражении их можно рассматривать по отдельности, разделяя волновую функцию Ψ на ядерную и электронную компоненты Ψ=θ_ядраψ_{электроны}:

TM = ∫Ψ_i*µΨ_fd³r = ∫θ_iθ_fdτ_N∫ψ_i*µψ_fdτ_e

Теперь в качестве следующего естественного приближения можно забыть обо всех электронах молекулы, кроме того самого, который и переходит с уровня i на уровень f. Тогда

дипольный момент перехода

TM = ∫θ_iθ_fdτ_N∫ψ_i*µψ_fdτ_e = ∫θ_iθ_fdτ_N∫Φ_i*µΦ_fdτ_e

Теперь сделаем еще одно приближение: предположим, что спиновое и орбитальное движение электрона тоже можно рассматривать по отдельности как независимые друг от друга. Тогда последний «электронный» интеграл можно записать как ∫Φ_i*µΦ_fdτ_e= ∫S_iS_fdτ_e∫φ_iμφ_fτ_e и

TM = ∫θ_iθ_fdτ_N∫S_iS_fdτ_e∫φ_iμφ_fτ_e

Как видно, вторым множителем в получено выражении присутствует интеграл ∫S_iS_fdτ_e, который равен нулю, если спины исходного и конечного состояния не совпадают. Таким образом и весь дипольный момент перехода с изменением спина равен нулю, а значит, переход запрещен.

Теперь вернемся к последнему, наименее очевидному, сделанному нами предположению. Действительно ли спиновое и орбитальное движение электрона независимы? Оказывается, не всегда. Ведь, как и в любой движущийся заряд, электрон за счет орбитального движения создает магнитное поле, с которым, за счет своего спина, он сам и взаимодействует, как и любой вращающийся заряд. Это взаимодействие и называется спин-орбитальным. Его энергия равна

deltaH=-mu·B

Рассмотрим каждый из сомножителей по отдельности.

С первым все просто:

mu = –g_sm_BS/ħ

Считая g-фактор электрона g_S~2, выразим

mu = –2m_BS/ħ, (1)

где S – спиновое квантовое число.

Вернемся к создаваемому магнитному моменту:

B = -vxE/c²

Поскольку создаваемое электрическое поле коллинеарно радиус-вектору (E=|E/r|r), а импульс p=m_ev, получаем

B = [(rxp)/m_ec²]|E/r|

Выразим поле через потенциал E = - nablaV, U=Ve → |E| = dV/dr = 1/e dU(r)/dr.

Так же вспомним, что орбитальный момент количества движения – это L = rxp. Тогда

B = (1/m_eec²)(1/r)(dU(r)/dr)L (2)

Объединяя с (1), выразим энергию спин-орбитального взаимодействия как

DH=-mu·B = –2mu_B/(ħm_eec²)(1/r)(dU(r)/dr)(LxS) (3)

Все отлично, кроме того, что выразить последнее векторное произведение мы пока не можем. Так что теперь перестанем иметь дело по отдельности со спиновым и орбитальным моментами и рассмотрим суммарный момент

J = S + L

Возводя обе части в квадрат, получим

J² = S² + L²+ 2(S· L), или

J² = S² + L²+ 2(S· L) →

(S· L) = ½ (J² - S² - L²)

Среднее от этой величины

<L·S> = ½ (<J²>-<S²>-<L²>) = ħ²/2(j(j+1)-s(s+1)-l(l+1))

Тогда среднее значение энергии спин-орбитального взаимодействия

deltaE = beta/2(j(j+1)-s(s+1)-l(l+1)),

где beta= –2m_B/(m_eec²)<(1/r)(dU(r)/dr)>

Рассмотрим второе выражение:

U = -Ze²/r → 1/rdU(r)/dr = Ze²/r³

Посчитать среднее от этого выражения уже возможно средствами квантовой механики, так что

<1/rdU(r)/dr> = Ze²·Z³/a³·(1/(n³l(l+1/2)(l+1)))

Таким образом

beta = –Z⁴(m₀/4p)g_Sm_B²(1/(n³a³l(l+1/2)(l+1))) = Z⁴·A

Таким образом,

deltaE ~ Z⁴,

где Z – это как раз заряд ядра.

Это значит, что чем выше заряд ядра и, одновременно с этим, его масса, тем меньше мы можем пренебрегать спин-орбитальным взаимодействием, причем энергия растет с зарядом ядра очень быстро. Значит, последнее приближение при расчете ТМ делать нельзя, и одно только изменение спина не приведет к запрету перехода.

В этом и заключается принципиальное отличие механизма люминесценции комплексов легких и тяжелых металлов: в присутствие тяжелого атома переходы на и с триплетного уровня становятся разрешены.