Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 
Рис. 1. Общая схема процессов при люминесценции
Рис. 2. Схема внутренней конверсии

Кинетика люминесценции

Ключевые слова:  люминесценция, периодика

Автор(ы): Уточникова Валентина Владимировна

Опубликовал(а):  Уточникова Валентина Владимировна

30 января 2012

Как все помнят с первого курса, возможность протекания реакции – речь здесь идет о термодинамической возможности – еще не определяет до конца, будет ли реакция действительно иметь место. Если термодинамический запрет – это запрет фундаментальный, то термодинамическое разрешение – это просто потенциальная возможность. И речь здесь идет не только о химических реакциях, но и процессах, происходящих при возбуждении и люминесценции молекул. Более того, сейчас мы увидим, что все важнейшие параметры люминесценции, вплоть до квантовых выходов, - это исключительно кинетические параметры.

Но прежде, чем рассматривать кинетику люминесценции, вспомним, какие же процессы при люминесценции происходят (Рис. 1). Итак:

  1. Возбуждение. При этом молекула переходит из основного синглетного состояния S0 в первое возбужденное состояние S1. При этом следует помнить, что каждому электронному состоянию соответствует несколько колебательных. Возбуждение может происходить на любой из этих колебательных уровней.
  2. Релаксация на низший колебательный уровень, соответствующий электронному уровню S1. Здесь уже следует вспомнить о кинетике: основной причиной того, что этот процесс предшествует всем последующим, является то, что процесс такой релаксации очень быстрый: характерное его время составляет несколько фемтосекунд (10-12 с), что гораздо быстрее всех конкурирующих процессов, которые мы опишем ниже. Таким образом процессы (1)+(2) мы будем рассматривать комплексно.
  3. Итак, после перехода на уровень S1 у молекулы уже появляется выбор, а именно, возможность нескольких конкурирующих процессов, выбор между которыми происходит из кинетических соображений:
    1. люминесценция, а именно излучательный переход S1→S0. Характерное время этого процесса составляет от нескольких до нескольких десятков наносекунд;
    2. безызлучательная релаксация через внутреннюю конверсию, а именно процесс, в результате которого энергия растрачивается на колебания. Характерное время этого процесса зависит от многих факторов, в том числе от температуры, и может составлять от наносекунд до микро- и даже миллисекунд.
    3. внутрисистемный перенос заряда, при котором молекула переходит в триплетное состояние Т1 с изменением спина. Этот переход формально запрещен: дипольный момент перехода, от которого зависит интенсивность люминесценции, содержит в качестве множителя спиновый интеграл, который при переходе с изменением спина равен 0, обнуляя все выражение. Однако в действительности выделение этого интеграла в отдельный множитель является приближением, не всегда достаточно корректным, так что в зависимости от соединения степень запрета такого перехода может меняться. В качестве оценки «степени запрета», или вероятности перехода, выступает как раз характерное время перехода, которое для разных классов соединений варьируется от микро- до миллисекунд и даже десятков миллисекунд.
  4. Единственным путем, не приводящим снова к состоянию S0, таким образом, является внутрисистемный перенос S1→T1. Здесь также сначала происходит безызлучательная релаксация на низший из колебательных уровней, которую мы будем рассматривать как часть процесса 3.3, после чего снова возможны несколько путей:
    1. переход в основное состояние за счет колебательной релаксации
    2. излучательный переход с изменением спина – фосфоресценции
    3. дальнейший внутрисистемный перенос энергии с триплетного уровня.

Каждый из описанных переходов можно формально рассматривать как химическую реакцию первого порядка, если мы обозначим молекулу как Q. Остановимся на переходах из возбужденных состояний:

Q* → Q, kflu (3.1)

Q* → Q, kIC (3.2)

Q* → Q*T, kISC (3.3+4)

Q*T → Q, k`IC (4.1)

Q*T → Q, kphos (4.2)

Q*T → Q`, k`ISC (4.3)

Как и для любой реакции первого порядка, скорость описанных процессов пропорциональна концентрации (в данном случае – просто количеству частиц) исходного вещества. Так, в случае флуоресценции

d[Q*]/dt = - kflu[Q*]

Решая дифференциальное уравнение, получим

[Q*]=[Q*]0exp(-t·kflu)=[Q*]0exp(-t/t0),

где t0=1/kflu – время жизни возбужденного состояния относительно процесса флуоресценции.

Оценить время жизни возбужденного состояния S1 относительно любых процессов легко можно по формуле t`0=1/(kflu+kIC+kISC). Эту величину легко померить: поскольку интенсивность люминесценции пропорциональна количеству частиц в возбужденном состоянии:

I=I0exp(-t/t`0),

так что измеряя изменение интенсивности люминесценции со временем и экстраполируя полученную кривую экспоненциальной зависимостью, мы легко получаем значение t`0.

Точно также измеряя изменение интенсивности люминесценции на длине волны, соответствующей разнице (T1-S0), мы получим время жизни возбужденного триплетного состояния.

Теперь зададимся вопросом: почему некоторые соединения флуоресцируют, а некоторые нет? Почему у некоторых проявляется фосфоресценция, а у некоторых нет? Ответ на этот вопрос – чисто кинетический: флуоресценция будет наблюдаться в том случае, если константа флуоресценции kflu будет как минимум соизмерима с константами конкурирующих процессов. Количественной оценкой флуоресценции является как раз ее квантовых выход QY, который по определению равен отношению числа излученных квантов света к числу поглощенных. Считая, что каждая молекула способна излучить один квант света в том и только в том случае, если она релаксирует по уравнению (3.1), можно выразить квантовый выход как

QY=kflu/(kflu+kIC+kISC)=kflu*t`0

Эта величина будет ненулевой в случае, если числитель и знаменатель соизмеримы, то есть

kflu~(kflu+kIC+kISC)~(kIC+kISC).

Точно так же кинетическими причинами определяется и возможность фосфоресценции. Для начала необходим переход S1→T1, который возможен в случае, если

kISC~(kflu+kIC+kISC)~(kflu+kISC).

Сама же фосфоресценция затем происходит, если kphos~k`ISC.

Вернемся к процессу фосфоресценции, вызванному формально запрещенным переходом с изменением спина T1→S0. При наличие тяжелого атома, когда этот запрет снижается, характерная константа этого процесса может достигать kphos~106 с-1, и фосфоресценция может произойти. Однако в отсутствие снятия запрета типичная константа фосфоресценции имеет порядок всего лишь kphos~102 с-1,то есть процесс чрезвычайно медленный, и предпочтительно происходит дальнейший внутрисистемный перенос или быстрая безызлучательная активация. Если же молекулу сильно заморозить, например, до 77К (температура жидкого азота), все колебательные процессы замедлятся или вовсе исчезнут, и фосфоресценция будет наблюдаться. Ее эффективность из тех же общих соображений равна

QYphos= kISC/(kflu+kIC+kISC)´kphos/(kphos+k`ISC+k`IC)

Если эффективность образования триплетного уровня велика, то есть kISC>>(kflu+kIC), то

QYphos= kphos/(kphos+k`ISC+k`IC)



Средний балл: 9.8 (голосов 5)

 


Комментарии
Было бы хорошо добавить практический пример, поясняющий процессы свечения. Это очень украсит.
+1

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Цитозома
Цитозома

Перст-дайджест
В новом выпуске бюллетеня «ПерсТ»: Британский крест китайских ученых: элемент памяти на новом типе доменной структуры в FeRh.Волокна из углеродных нанотрубок помогут сердцу. Фуллерены для стабилизации азотного топлива. International Quantum Complex Matter Conference 2020 (QCM2020).

На ВДНХ в Москве отметят День российской науки
День российской науки отпразднуют на ВДНХ в Москве 8 и 9 февраля. Инновационно-образовательный комплекс «Техноград» на ВДНХ приглашает москвичей и гостей столицы отпраздновать «День науки». Гостей ожидают бесплатные мастер-классы, знакомство с инновациями в биомедицине и достижениями нейронаук, занимательные уроки и многое другое.

8 февраля - День Российской науки
День российской науки отмечается 8 февраля

Зимняя научная конференция студентов 4 курса ФНМ МГУ 22-23 января 2020 г.
Сафронова Т.В.
Настоящий сборник содержит тезисы докладов зимней научной студенческой конференции студентов 4-го курса ФНМ

Да пребудет с вами сила плазмонов!
А.А.Семенова, Э.Н.Никельшпарг, Е.А.Гудилин, Н.А.Браже
Ученые Московского университета приблизились к решению проблем современной медицинской диагностики с использованием единичных клеток и их органелл путем разработки новых неинвазивных оптических методов анализа.

Юрий Добровольский: «Через 50 лет вся энергия будет вырабатываться биоорганизмами»
Андрей Бабицкий, Юрий Добровольский
Главный редактор ПостНауки Андрей Бабицкий побеседовал с химиком Юрием Добровольским о науке о материалах, будущем энергетики и новых аккумуляторах

Технонано

Технопредпринимательство - идея, которая принесет свои плоды при бережном культивировании и взращивании. И наша наноолимпиада, и Наноград от Школьной Лиги РОСНАНО, и проект Стемфорд, и другие замечательные инициативы - важные шаги на пути реализации этой и других идей, связанных с развитием новых высоких технологий в нашей стране и привлечением молодых талантов в эту вполне стратегическую область. Ниже приведен небольшой опрос, который позволит и нам, и вам понять, а что все же значит этот модный термин, и какова его суть.

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.