Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 
Рис. 1. Общая схема процессов при люминесценции
Рис. 2. Схема внутренней конверсии

Кинетика люминесценции

Ключевые слова:  люминесценция, периодика

Автор(ы): Уточникова Валентина Владимировна

Опубликовал(а):  Уточникова Валентина Владимировна

30 января 2012

Как все помнят с первого курса, возможность протекания реакции – речь здесь идет о термодинамической возможности – еще не определяет до конца, будет ли реакция действительно иметь место. Если термодинамический запрет – это запрет фундаментальный, то термодинамическое разрешение – это просто потенциальная возможность. И речь здесь идет не только о химических реакциях, но и процессах, происходящих при возбуждении и люминесценции молекул. Более того, сейчас мы увидим, что все важнейшие параметры люминесценции, вплоть до квантовых выходов, - это исключительно кинетические параметры.

Но прежде, чем рассматривать кинетику люминесценции, вспомним, какие же процессы при люминесценции происходят (Рис. 1). Итак:

  1. Возбуждение. При этом молекула переходит из основного синглетного состояния S0 в первое возбужденное состояние S1. При этом следует помнить, что каждому электронному состоянию соответствует несколько колебательных. Возбуждение может происходить на любой из этих колебательных уровней.
  2. Релаксация на низший колебательный уровень, соответствующий электронному уровню S1. Здесь уже следует вспомнить о кинетике: основной причиной того, что этот процесс предшествует всем последующим, является то, что процесс такой релаксации очень быстрый: характерное его время составляет несколько фемтосекунд (10-12 с), что гораздо быстрее всех конкурирующих процессов, которые мы опишем ниже. Таким образом процессы (1)+(2) мы будем рассматривать комплексно.
  3. Итак, после перехода на уровень S1 у молекулы уже появляется выбор, а именно, возможность нескольких конкурирующих процессов, выбор между которыми происходит из кинетических соображений:
    1. люминесценция, а именно излучательный переход S1→S0. Характерное время этого процесса составляет от нескольких до нескольких десятков наносекунд;
    2. безызлучательная релаксация через внутреннюю конверсию, а именно процесс, в результате которого энергия растрачивается на колебания. Характерное время этого процесса зависит от многих факторов, в том числе от температуры, и может составлять от наносекунд до микро- и даже миллисекунд.
    3. внутрисистемный перенос заряда, при котором молекула переходит в триплетное состояние Т1 с изменением спина. Этот переход формально запрещен: дипольный момент перехода, от которого зависит интенсивность люминесценции, содержит в качестве множителя спиновый интеграл, который при переходе с изменением спина равен 0, обнуляя все выражение. Однако в действительности выделение этого интеграла в отдельный множитель является приближением, не всегда достаточно корректным, так что в зависимости от соединения степень запрета такого перехода может меняться. В качестве оценки «степени запрета», или вероятности перехода, выступает как раз характерное время перехода, которое для разных классов соединений варьируется от микро- до миллисекунд и даже десятков миллисекунд.
  4. Единственным путем, не приводящим снова к состоянию S0, таким образом, является внутрисистемный перенос S1→T1. Здесь также сначала происходит безызлучательная релаксация на низший из колебательных уровней, которую мы будем рассматривать как часть процесса 3.3, после чего снова возможны несколько путей:
    1. переход в основное состояние за счет колебательной релаксации
    2. излучательный переход с изменением спина – фосфоресценции
    3. дальнейший внутрисистемный перенос энергии с триплетного уровня.

Каждый из описанных переходов можно формально рассматривать как химическую реакцию первого порядка, если мы обозначим молекулу как Q. Остановимся на переходах из возбужденных состояний:

Q* → Q, kflu (3.1)

Q* → Q, kIC (3.2)

Q* → Q*T, kISC (3.3+4)

Q*T → Q, k`IC (4.1)

Q*T → Q, kphos (4.2)

Q*T → Q`, k`ISC (4.3)

Как и для любой реакции первого порядка, скорость описанных процессов пропорциональна концентрации (в данном случае – просто количеству частиц) исходного вещества. Так, в случае флуоресценции

d[Q*]/dt = - kflu[Q*]

Решая дифференциальное уравнение, получим

[Q*]=[Q*]0exp(-t·kflu)=[Q*]0exp(-t/t0),

где t0=1/kflu – время жизни возбужденного состояния относительно процесса флуоресценции.

Оценить время жизни возбужденного состояния S1 относительно любых процессов легко можно по формуле t`0=1/(kflu+kIC+kISC). Эту величину легко померить: поскольку интенсивность люминесценции пропорциональна количеству частиц в возбужденном состоянии:

I=I0exp(-t/t`0),

так что измеряя изменение интенсивности люминесценции со временем и экстраполируя полученную кривую экспоненциальной зависимостью, мы легко получаем значение t`0.

Точно также измеряя изменение интенсивности люминесценции на длине волны, соответствующей разнице (T1-S0), мы получим время жизни возбужденного триплетного состояния.

Теперь зададимся вопросом: почему некоторые соединения флуоресцируют, а некоторые нет? Почему у некоторых проявляется фосфоресценция, а у некоторых нет? Ответ на этот вопрос – чисто кинетический: флуоресценция будет наблюдаться в том случае, если константа флуоресценции kflu будет как минимум соизмерима с константами конкурирующих процессов. Количественной оценкой флуоресценции является как раз ее квантовых выход QY, который по определению равен отношению числа излученных квантов света к числу поглощенных. Считая, что каждая молекула способна излучить один квант света в том и только в том случае, если она релаксирует по уравнению (3.1), можно выразить квантовый выход как

QY=kflu/(kflu+kIC+kISC)=kflu*t`0

Эта величина будет ненулевой в случае, если числитель и знаменатель соизмеримы, то есть

kflu~(kflu+kIC+kISC)~(kIC+kISC).

Точно так же кинетическими причинами определяется и возможность фосфоресценции. Для начала необходим переход S1→T1, который возможен в случае, если

kISC~(kflu+kIC+kISC)~(kflu+kISC).

Сама же фосфоресценция затем происходит, если kphos~k`ISC.

Вернемся к процессу фосфоресценции, вызванному формально запрещенным переходом с изменением спина T1→S0. При наличие тяжелого атома, когда этот запрет снижается, характерная константа этого процесса может достигать kphos~106 с-1, и фосфоресценция может произойти. Однако в отсутствие снятия запрета типичная константа фосфоресценции имеет порядок всего лишь kphos~102 с-1,то есть процесс чрезвычайно медленный, и предпочтительно происходит дальнейший внутрисистемный перенос или быстрая безызлучательная активация. Если же молекулу сильно заморозить, например, до 77К (температура жидкого азота), все колебательные процессы замедлятся или вовсе исчезнут, и фосфоресценция будет наблюдаться. Ее эффективность из тех же общих соображений равна

QYphos= kISC/(kflu+kIC+kISC)´kphos/(kphos+k`ISC+k`IC)

Если эффективность образования триплетного уровня велика, то есть kISC>>(kflu+kIC), то

QYphos= kphos/(kphos+k`ISC+k`IC)



Средний балл: 9.8 (голосов 5)

 


Комментарии
Было бы хорошо добавить практический пример, поясняющий процессы свечения. Это очень украсит.
+1

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Графоэпитаксия коллоидных кристаллов из квантовых точек
Графоэпитаксия коллоидных кристаллов из квантовых точек

XVI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов"
С 1 по 4 октября 2019 года в г. Москве в Институте металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук состоится ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов".

Студенты кафедры РЛ-2 МГТУ им. Баумана в гостях у НТ-МДТ Спектрум Инструментс
Видеоотчет об экскурсии студентов МГТУ им. Баумана в НТ-МДТ Спектрум Инструментс

Перст-дайджест
В новом выпуске бюллетеня «ПерсТ»: Новые наноматериалы для восстановления костей. Непростые отношения графена и воды. Борнитридные наноленты с реконструированными краями. Термоэлектричество и азафуллерены. Борщ и блины как материалы в экстремальных условиях.

Новые гибридные перовскитоподобные материалы для солнечной энергетики
Тарасов Алексей Борисович, Постнаука
Как сохранить энергию солнца или ветра? Как может измениться стационарная энергетика в будущем? В проекте «Мир вещей. Из чего сделано будущее» совместно с Фондом инфраструктурных и образовательных программ (группа РОСНАНО) Постнаука рассказывает о последних открытиях и перспективных достижениях науки о материалах.

Материалы к защитам квалификационных работ бакалавров на ФНМ МГУ в 2019 году
Коллектив авторов
4-7 июня 2019 г. (11-00) в аудитории 221 корпуса Б пройдут защиты ВКР бакалавров ФНМ МГУ.

Материалы к защитам магистерских квалификационных работ на ФНМ МГУ в 2019 году
Семенова Анна Александровна
21-24 мая 2019 года в лабораторном корпусе Б пройдут защиты магистерских диссертаций выпускниками ФНМ МГУ.

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!

Опыт обучения в области нанотехнологического технопредпринимательства

В этом опросе мы просим поделиться опытом и Вашим отношением к нанотехнологическому технопредпринимательству и смежным областям. Заранее спасибо за Ваше неравнодушие!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.