Для литий-ионных батарей требуется разработка новых электродных материалов с увеличенной энергетической плотностью и стабильностью. Германий – один из наиболее перспективных материалов для анодных материалов с высокой объемной емкостью (второй после кремния). Несмотря на то, что емкостные характеристики германия на единицу массы ниже, чем у кремния (в основном из-за большой плотности), ряд преимуществ германия выделяет его из ряда претендентов. Во-первых, емкость германия значительно выше, чем теоретическая емкость углеродных материалов используемых в литий-ионных батареях. Во-вторых, германий обладает более высокой проводимостью из-за меньшей ширины запрещенной зоны (по сравнению с кремнием). В-третьих, скорость диффузии лития в германии в 400 раз выше, чем скорость диффузии лития в кремнии при комнатной температуре. В-четвертых, в отличие от кремния, германий не образует стабильных оксидов на поверхности, а соединение состава GeOx растворимо в воде. Однако, германий более дорогостоящий, что делает его менее популярным, чем кремний.
Авторы статьи изучают поведение нанонитей германия при внедрении в них и экстракции из них лития методом просвечивающей электронной микроскопии in situ.
Нанонити германия были синтезированы методом CVD. В типичном синтезе коллоидные частички золота (диаметром 100 нм) использовались в качестве катализатора, над которыми пропускалась газовая смесь германия (30% GeH4 в водороде) и фосфина (100 ppm в водороде) при давлении 3 Торр. Температура на протяжении первых 90 секунд, в течении которых происходила нуклеация, составляла 3650С , а во время роста (около 70 минут) - 2750С. На рисунке 1 представлены типичные образцы нанонитей германия, длина которых составляла порядка 10 мкм, диаметр у основания и у окончания значительно различался и составлял 125 нм и 40 нм, соответственно. Электронная дифракция и HRTEM подтверждают образования монокристаллических нанонитей германия, на поверхности которых присутствует 2 нм слой оксида германия GeOx.
Авторы статьи провели ряд экспериментов по внедрению лития в нанонити германия, а затем экстракцию лития из указанных объектов. В процессе внедрения лития диаметр нанонитей Ge увеличивался, наблюдалось удлинение нанонитей. (рисунок 2) При внедрения лития в нанонити монокристаллический германий переходил в аморфные нанонити (a-LixGe) типа ядро\оболочка. После чего сплав состава a-LixGe быстро закристаллизовался в монокристалл состава c-Li15Ge4.
В процессе экстракции лития из нанонитей наблюдалось уменьшение объема вблизи контакта нанонитей и источника лития (Li2O). Образование пор происходило в области уменьшения диаметра нанонитей (рисунок 3). Образование пор авторы объясняют как высокой скоростью транспорта Li+, так и быстрой агрегацией вакансий, образовавшихся в результате экстракции лития. Данные процессы являются достаточно эффективным механизмом релаксации напряжений. По причине образования пор и их быстрого увеличения, нанонить не уменьшилась до первоначального размера. Заметим, что в процессе экстракции лития пористые нанонити не надламывались. Кроме того, повторение цикла внедрения лития и его экстракции сопровождались обратимыми изменениями объема, схожими с дыханием.
Еще одним важным и интересным наблюдением автора являлось наблюдение эффекта памяти пор при повторении цикла. В процессе экстракции лития образовывалось много пор одинакового размера и формы, появляющихся на одном и том же месте (рисунок 4).
Возможным объяснением подобного феномена может служить следующее:
1) после первого цикла (когда поры были впервые образованы) диффузия лития происходила преимущественно вдоль поверхности внутренних пор, поэтому области около пор в первую очередь наполняются литием и происходит его экстракция.
2) в процессе внедрения лития поры в значительной степени заполняются, но никогда не схлопываются полностью, таким образом, когда наступает процесс экстракции лития, поры сохраняются на своем прежнем месте.
Авторы работы провели моделирование процесса образования пор в нанонитях. Основным достижением является вывод о возможности контроля пористости путем контроля подвижности допантов.
В литий-ионной батарее наличие пористой структуры может стать значительным преимуществом, так как нанопоры обеспечивают проводимость и более быстрый транспорт ионов, уменьшает механические напряжения, обеспечивается стабильность микроструктуры при повторении цикла. Таким образом, германии является прекрасным кандидатом с высокой энергетической плотностью, мощностью и механической стойкостью, что является преимуществом для литий-ионных батарей.
