Синтез наночастиц для топливных элементов или эффективное преобразование соединений азота в экологичные или высокоэнергетические соединения требует разработки новых, высокоэффективных фотокатализаторов. В частности в качестве таких катализаторов консорциум из китайских, французких и немецких ученых предлагает композиционные материалы на основе полиоксометаллатов (POM) с коллоидным диоксидом титана. Фотокаталитическая активность полиоксометалатов обычно сходна с полупроводниками, ввиду похожих процессов перехода электрона (переход через запрещенную зону для полупроводника и преход HOMO-LUMO в полиоксометалатах). Известно, что многие полиоксометалаты усиливают фотокаталитическую активность диоксида титана посредством обратимого захвата электрона POMом, что приводит к подавлению рекомбинации заряда. В своей работе ученые предлагают новые соединения на основе кобальт- и никельзамещенных POM, проявляющие фотокаталитическую активность при воздействии солнечного света. Соединение K10Na12[{Co3(B-β-SiW9O33(OH))(B-β-SiW8O29(OH)2)}2] • 49H2O было обозначено как 1, K20[{B-β-SiW9O33(OH))(B-β-SiW8O29(OH)2)Co3(H2O)}2Co(H2O)2] • 47H2O как 2, Na17[Ni6-As3W24O94(H2O)2] • 54H2O как 3, а H3PW12O40 как PW12 и было использовано для сравнения(Рис. 1).
Сначала измерялось спектроэлектрохимическое восстановление соединения 1 с помощью UV-vis-NIR спектрометра. Электролиз с помощью расходуемого электрода при разности потенциало -160мВ(относительно стандартного каломельного электрода) привело к поглощению, приблизительно, 2 Фарадей/моль. При изменении разности потенциалов до -330мВ было поглощено ещё 2 Фарадей/моль (рис. 2). Затем авторы изучили фотовосстановление соединений 1, 2, 3, и PW12 (рис.3), используя 2-пропанол или поливиниловый спирт в качестве донора электронов. Видно, что фоточувствительность полиоксометаллатов убывает в ряду 1 > 2 > PW12 > 3, что не соответствует последовательности разности потенциалов между POM и стандартным каломельным электродом, которая убывает в ряду (0.030 В, PW12) > (0.120 В, 1 и 2)[(0.545 В, 3). Авторы статьи предполагают, что это несоответствие может быть объяснено другими важными параметрами, например, силой взаимодействия между POM и 2-пропанолом. Более того, размер полиоксометалата и влияние центров кобальта в 1 и 2 способствует увеличению области абсорбции полиоксометалата в видимой части спектра. Таким образом, получается что фотовосстановление в 1 и 2 происходит заметно быстрее, чем в PW12, даже несмотря на меньший потенциал.
Затем авторы статьи провели фотовосстановление композиционных материалов на основе POM и коллоидным диоксидом титана (рис. 4). Отмечается, что фотовосстановление 3 с диоксидом титана (3@TiO2) происходит в 8 раз эффективнее, чем фотовосстановление 3. Этот факт, по мнению авторов, подчеркивает то, что именно композитам POM@TiO2 суждено занять ключевые посты в процессах фотосенсибилизированного переноса заряда.
Наконец, авторы испытали (рис. 5) фотокаталитическую активность полученных композитов на известном красителе Acid orange 7 (AO7). АО7, с одной стороны, является исключительно токсичным, а с другой стороны широко применяется в процессах изготовления бумаги, в текстильной, дубильной и пищевой промышленности, а также при создании косметических материалов. На рис 4 видно, что разложение АО7 без POM происходит крайне медленно (за 8 минут лишь на 16%), в то время как в присутствии 1@TiO2 за 8 минут наблюдается полное разложение АО7. Важно отметить, что такое быстрое разложение АО7 было достигнуто в воде, из которой был удален воздух, в то время как в воде, в которую был «закачан» кислород, результаты заметно скромнее и составляют 82% за 20 минут.
Тем не менее, в данной статье авторы убедительно показали синергизм фотокаталитических свойств полиоксометалатов и диоксида титана. При различных условиях при облучении солнечным светом 1@TiO2 или 2@TiO2 демонстрировали фотокаталитическую активность в 1,6 – 2 раза выше, чем в случае чистых 1 или 2.
А.А.Адаменков и коллеги по материалам оригинальной статьи.
