Публикации: Материалы

Курлов А., Павленко А., Пустовгар Е., Шестаков М. (ФНМ МГУ)

Первые сведения о применении золь-гель метода для синтеза кристаллических силикатных люминофоров относятся к 40-м гг. XX в. Однако этот метод не получил широкого развития, и лишь в конце XX в. стал использоваться для получения материалов.

Золь-гель метод – это метод получения материалов, в том числе наноматериалов, включающий получение золя с последующим переводом его в гель (рис.1), т. е. в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы.

Общее название «золь-гель процесс» объединяет большую группу методов получения (синтеза) материалов из растворов, существенным элементом которых является образование геля на одной из стадий процесса. В основе наиболее известного варианта золь-гель процесса лежат процессы контролируемого гидролиза соединений, обычно алкоксидов M(OR)x (M = Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W и др) или соответствующих хлоридов, в водной или органической, чаще спиртовой, среде.

На первой стадии золь-гель процесса реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора - золя - частиц гидроксидов, размер которых не превышает несколько десятков нм. Увеличение объемной концентрации дисперсной фазы или иное изменение внешних условий (рН, замена растворителя) приводят к интенсивному образованию контактов между частицами и образованию монолитного геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но достаточно устойчивую трехмерную сетку, образованную частицами гидроксидов. Концентрирование золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракции.

Почему же золь – гель метод столь популярен?

Основное преимущество золь-гель метода заключается в высокой степени гомогенизации исходных компонентов. Это достигается благодаря растворению солей и оксидов исходных веществ в исходном растворе.

Золь-гель метод по сравнению с традиционной схемой синтеза веществ обладает упрощенной технологической схемой синтеза. Данный метод позволяет достичь снижения энергозатрат и высокой степени чистоты продуктов на всех стадиях синтеза при минимуме затрат на её достижение. Становится возможным получение данным методом продуктов, которые характеризуются: монофазной кристаллической структурой, обладающей высокой степенью совершенства; строго стехиометрическим составом; отсутствием посторонних фаз.

Исключительно важную роль в золь-гель процессе играют процессы удаления растворителя из геля (сушки). В зависимости от метода их осуществления могут быть получены различные продукты синтеза (ксерогели, амбигели, криогели, аэрогели). Общими особенностями этих продуктов являются сохранение наноразмеров структурных элементов и достаточно высокие значения удельной поверхности (сотни м²/г), хотя объемная плотность может отличаться в сотни раз. Большинство продуктов золь-гель синтеза используется в качестве прекурсоров при получении оксидных нанопорошков, тонких пленок или керамики. Золь-гель метод эффективен также для получения ксерогелей с выраженной квазиодномерной структурой. Так, например, ксерогель V2O5·nH2O является основой для синтеза нанотрубок оксида ванадия.

Золь-гель метод позволяет получать тонкие кварцевые стекла при значительно более низкой температуре (1250 oС) минуя следующие стадии: варку стекла, наплавку булей, резку стекла на пластины.

Таким образом, все выше перечисленное и делает золь-гель метод столь популярным.

Беззубов С.И., Воробьева Н.А., Ефимов А.А. (химический факультет)

Традиционно под золь-гель методом понимают совокупность стадий, включающую приготовление раствора прекурсора, последовательный перевод его сначала в золь, а затем в гель за счёт процессов гидролиза и конденсации, последующее старение, высушивание и термообработку продукта. Однако в последнее время этот термин часто используется для обозначения процессов, в которых отсутствует одна из этих стадий [1]. Иногда в современной литературе золи разделяют на коллоидные (твёрдая дисперсная фаза образована частицами) и полимерные (сформированные на основе разветвленных макромолекул) [2].

Популярность классического варианта золь-гель метода связана в первую очередь с тем, что получаемые материалы обладают рядом уникальных свойств [1]. Это высокая химическая однородность получаемых продуктов, позволяющая существенно снизить температуру и продолжительность термообработки для получения функциональной керамики, возможность контролировать размер частиц и структуру пор материалов на разных стадиях синтеза (за счёт изменения продолжительности реакции, температуры, концентрации и химического состава реагентов), изменять реологические свойства дисперсной системы в широких пределах [3-6]. Особенно важными для получения наноструктур с заданными характеристиками являются процессы образования конденсированных форм при гидролизе прекурсоров, эта стадия определяет морфологию и фазовый состав получаемых продуктов [7]. Так, при образовании золей распределение наночастиц по размерам определяется продолжительностью образования зародышей. Как правило, размер нанокристаллов возрастает с увеличением продолжительности реакции и с повышением температуры [1]. Обработка гелей кремнезема различными реагентами (кислотами, формамидом) используется для управления их пористой структурой. Под данным электронной микроскопии, «мокрый» гель состоит из агрегированных первичных частиц, диаметр которых зависит от величины pH осаждения золя. При величине pH осаждения от 1 до 2 диаметр частиц составляет примерно 2¸3 нм, при pH > 3 он увеличивается до 5¸8 нм. Ксерогели, полученные при осаждении гидрогеля в щелочной среде, содержат частицы диаметром от 21 до 26 нм [3].

Использование золь-гель метода позволяет получать принципиально новые материалы, такие, как органо-неорганические гибридные материалы, новые виды стёкол, керамик и т.д. Основные виды продукции, получаемые золь-гель методом, и их главные преимущества приводятся в табл. 1.

Таблица 1. Основные виды продукции, получаемые золь-гель методом [2,3]

Одним из наиболее существенных достоинств золь-гель метода является то, что механические свойства золей и гелей позволяют применять их для получения волокон, плёнок и композитов путём нанесения золя на подложку или пропитки пористого материала [1, 8]. Наноразмерные пленки (30-200 нм), используемые в планарной технологии микроэлектроники, получают из золей методом центрифугирования. Наибольшее распространение такие плёнки получили в качестве источников диффузантов. Новым перспективным направлением является их применение в качестве каталитических покрытий полупроводниковых газовых сенсоров, мембран с иммобилизованными органическими молекулами для жидкостных и газовых сенсоров, мембран топливных элементов, а также основных чувствительных элементов металлооксидных газовых сенсоров [2, 9, 10]. Золь-гель технология позволяет проводить многие технологические процессы в регулируемых условиях. Например, успешно функционирующие защитные, изолирующие, планаризирующие и геттерные плёнки можно формировать уже при температуре 250-450°С [2]. Также метод позволяет наносить плёнки на поверхности различной формы [9].

Золь-гель процесс часто используют для получения пористых материалов, которые применяют в качестве сорбентов, катализаторов или носителей катализаторов [11]. Например, в работе [12] были получены макропористые плёнки ZnO золь-гель методом с использованием полиэтиленгликоля (органический темплат), ацетата цинка (прекурсор), этанола (растворитель) и NH(C₂H₂OH)₂ (хелатирующий агент). Также возможно получение микропористых материалов с максимальной удельной площадью поверхности около 200 м²/г.

Золь-гель метод даёт возможность достаточно просто в одностадийном процессе получать композиционные материалы. Например, получены модифицированные оксидные и смешанные оксидные материалы для разработки нелинейных оптических устройств [2]. Золь-гель метод часто используется для получения допированных оксидов, позволяет изменять в широких пределах концентрацию допирующего элемента и морфологию образующегося материала [13-15]. Найдены оптимальные условия получения композитов «пористое стекло – полимер», позволяющие синтезировать образцы, по прозрачности не уступающее оргстеклу, но отличающиеся более высокой механической прочностью, температурной и радиационной стойкостью. Исследование возможностей получения золь-гельных покрытий из SiO₂ на различных видах нержавеющей стали показали, что полученные плёнки служат эффективным защитным покрытием от окисления и кислотной коррозии [2, 16].

Превращение золей в гели – основа новейших нанотехнологий получения световодов, керамических ультрафильтрационных мембран, оптических и антикоррозионных покрытий, фотоматериалов, высокодисперсных абразивов и других материалов с уникальными свойствами и регулируемой структурой [3, 17-18]. Золь-гель процессы лежат в основе гидротермальной обработки кремнеземсодержащих сырья и перспективны для развития технологий стекольной промышленности [3].

Список литературы

1. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы. (Под ред. Ю.Д. Третьякова). М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. 456 с.
2. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. СПб.: ООО «Техномедиа» / Изд-во «Элмор», 2007. 255 с.
3. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.
4. Cheong K.Y., Muti N., Ramanan S.R. Electrical and optical studies of ZnO:Ga thin films fabricated via the sol–gel technique. // Thin Solid Films. 2002. V. 410. P. 142–146.
5. Li Y., Xu L., Li X., Shen X., Wang A. Effect of aging time of ZnO sol on the structural and optical properties of ZnO thin films prepared by sol–gel method. // Applied Surface Science. 2010. V. 256. P. 4543–4547.
6. Raoufi D., Raoufi T. The effect of heat treatment on the physical properties of sol–gel derived ZnO thin films. // Applied Surface Science. 2009. V. 255. P. 5812–5817.
7. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2007. 336 с.
8. Sahal M., Hartiti B., Ridah A., Mollar M., Mari B. Structural, electrical and optical properties of ZnO thin films deposited by sol–gel method. // Microelectronics Journal. 2008. V. 39. P. 1425–1428.
9. Trinchi A., Li Y.X., Wlodarski W., Kaciulis S., Pandolfi L., Russo S.P., Duplessis J., Viticoli S. Investigation of sol–gel prepared Ga–Zn oxide thin films for oxygen gas sensing. // Sensors and Actuators A. 2003. V. 108. P. 263–270.
10. Znaidi L. Sol–gel-deposited ZnO thin films: A review. // Materials Science and Engineering B. 2010. V. 174. P. 18–30.
11. Akpan U.G., Hameed B.H. The advancements in sol–gel method of doped-TiO₂ photocatalysts. // Applied Catalysis A: General. 2010. V. 375. P. 1–11.
12. Liu Z., Jin Z., Li W., Qiu J. Preparation of ZnO porous thin films by sol–gel method using PEG template. // Materials Letters. 2005. V. 59. P. 3620 – 3625.
13. Wang D., Zhou J., Liu G. The microstructure and photoluminescence of Cu-doped ZnO nano-crystal thin films prepared by sol–gel method. // Journal of Alloys and Compounds. 2009. V. 487. P. 545–549.
14. Chen W., Wang J., Wang M. Influence of doping concentration on the properties of ZnO:Mn thin films by sol–gel method. // Vacuum. 2007. V. 81. P. 894–898.
15. Caglar M., Ilican S., Caglar Y. Influence of dopant concentration on the optical properties of ZnO: In films by sol–gel method. // Thin Solid Films. 2009. V. 517. P. 5023–5028.
16. Wang D., Bierwagen G.P. Sol–gel coatings on metals for corrosion protection. // Progress in Organic Coatings. 2009. V. 64. P. 327–338.
17. Reisfeld R., Saraidarov T. Innovative materials based on sol–gel technology. // Optical Materials. 2006. V. 28. P. 64–70.
18. Xu Z.-Q., Deng H., Xie J., Li Y., Zu X.-T. Ultraviolet photoconductive detector based on Al doped ZnO films prepared by sol–gel method. // Applied Surface Science. 2006. V. 253. P. 476–479.