Публикации: Материалы

Спинодаль - линия или поверхность на фазовой диаграмме, которая отделяет область метастабильных состояний (фаз) от лабильных, то есть абсолютно неустойчивых. Неустойчивая фаза самопроизвольно распадается на устойчивые. Это – необратимый процесс, который определяется локальными флуктуациями концентраций компонентов смеси.

Спинодальный распад отличается от распада метастабильных фаз тем, что последний связан с образованием зародышей, а первый происходит равномерно по всему материалу.

Спинодальный распад происходит в различных материалах: сплавах, стеклах, гелях, керамиках, жидких растворах и растворах полимеров. Пример – образование неоднородной смеси, имеющей мелкозернистую структуру, при резком охлаждении некоторых твердых растворов. [1]

Ниже приведены некоторые примеры использования спинодального распада для получения материалов с различными функциональными свойчтвами.

Широкое распространение в технике при обработке материалов давлением, изготовлении медицинских инструментов, автомобильной промышленности и многих других областях получили сплавы системы Fe-Cr. Эти сплавы представляют собой собой сталь ферритно-мартенситного класса Fe-12Cr-Si-Mo-W-V-Nb-B с ОЦК-решеткой. Особый интерес в настоящее время проявляется к данным сплавам в ядерной технике, поскольку они обладают рядом преимуществ по сравнению с широко применяемыми аустенитными сталями (отсутствие вакансионного распухания, что чрезвычайно важно для техники реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных реакторов). Также для сплавов Fe-Cr важнейшей особенностью является их склонность к упрочнению и охрупчиванию. В значительной степени все эти свойства связаны с фазовыми переходами, присущими данной системе. Считается, что изменение свойств обусловлено двумя процессами. Первый проявляется при высоких температурах (600-800^оС) и представляет собой образование сигма-фазы, происходящее при концентрации Cr 45-50%. Эта чрезвычайно твёрдая интерметаллидная фаза имеет сложную решетку и преимущественно неметаллический характер химической связи. Второй процесс – это превращение, происходящее при более низких температурах – спинодальное расслоение твердого раствора и выделение при температурах 450-550^оС когерентно связанной с решеткой альфа-фазы, при этом формируются области, обогащенные хромом до 82%. Выделение карбидных, нитридных или силицидных фаз в начальной стадии спинодального расслоения ускоряют его протекание. [2]

В работе [3] спинодальный распад эпитаксиальных твердых растворов Al_xGa_1-xAs и Ga_xIn_1-xP происходит с образованием периодического распределения выделяющихся фаз, а также, как следствие, упорядочению нано- и микрорельефа на поверхности твердого раствора, что улучшает полупроводниковые свойства.

В работе [4] рассматривается получение термоэлектрических материалов, в частности на основе сплава состава Pb_0,36Ge_0,64. Для получения эффективного двухфазного термоэлектрического материала, крайне важно уменьшить коэффициент диффузии (уменьшение точечных нанодеффектов и

граничных рассеивающих эффектов). Благодаря эффекту спинодального распада, время старения (при 500˚С) в процессе формирования материалаудается сократить до 1-2 минут. При этом минимум коэффициента диффузии достигается при старении продолжительностью 1 мин (рис.1.).

Явление термоэлектрической проводимости связано с преобразованием электричества в температурный градиент. Более того, этот подход используется для охлаждения и производства электричества при нагревании. Эффективность подобных материалов зависит от сочетания различных свойств входящих в его состав материалов и выражается коэффициентом ZT. Коммерческое применение возможно при ZT около 0,8. И лишь несколько известных материалов обладают ZT превышающим единицу.

Также, получение наноструктурированных термоэлектрических материалов с очень низкой термической проводимостью рассматривается в работе [5]. Системы (PbTe)_1-x(PbS)_x (Pb_0,95Sr_0,05Te)_1-x(PbS)_x не являются твердыми растворами. Они состоят из областей насыщенных PbTe и PbS. Но, благодаря процессу спинодального распада, размеры этих областей настолько малы, что по своим характеристикам полученный материал соответствует нормальному твердому раствору. Для этих систем при х=0,08 ZT≈1,5! (проявляется смесь эффектов: нуклеация и спинодальный распад). Что намного выше, чем в случаях не-наноструктурированных материалов того же состава при всех температурах. Спинодальный распад позволяет сделать метастабильный одноофазный твердый раствор, состоящий из двух объемных фракций, термодинамически более стабильным. На рис.2 схематично представлено различие результатов спинодального распада (stripes) и нуклеации и роста (dot).

Принцип спинодального разрушения лежит также в основе механизма образования полисульфоновых мембран для очистки воды [6]. Гипотетическая модель этого процесса представлена на рис.3.

Также спинодальный распад в присутствии нано- и микропор может использоваться для синтеза нанотрубок и наностержней. [7]

Подготовили Щукин А.Е., Силич К.А., Погосова М.А. (химический факультет МГУ)

Список литературы

1. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. Под ред. А.Г. Морачевского. Л.: Химия. 1989. C 344.
2. Лаборатория материаловедения и наноструктурирования. Москва. Сокольническая пл., 4А.
3. Середин Н.В. Спинодальный распад в эпитаксиалных твердых растворах гетероструктур AlxG1-xAs/GaAs(100) b GaxIn1-xP/GaAs(100). // Известия самарского научного центра российской академии наук. 2009. Т 11. №3. УДК 539.26-405.
4. S. Gorsse, P. Bauer Pereira, R. Decourt, E. Sellier. Microstructure Engineering Design for Thermoelectric Materials:An Approach to Minimize Thermal Diffusivity. // Chem. Mater. 2010. №22. Р988–993
5. J.Androulakis, C.Lin, H.Kong, C.Uher, C.Wu, T. Hogan, B.A. Cook, T. Caillat, K. Paraskevopoulos, M.G.Kanatzidis. Spinodal Decomposition and Nucleation and Growth as a Means to Bulk Nanostructured Thermoelectrics: Enhanced Performance in Pb_1-xSn_xTe-PbS. // J|A|C|S articles. Published on Web 07/13/2007.
6. Schaftenaar, H. Theory and Examples of Spinodal Decomposition in a Variety of Materials - http://de.scientificcommons.org/35527410 (дата обращения: 01.08.2010)