Как ни скучно снова начинать статью со слов, что практически все лантаниды при правильном подборе лигандов могут обладать люминесценцией, важно напомнить, что по характеру этой люминесценции их можно разделить на две группы: люминесцирующих в видимой области и в ближнем ИК диапазоне. Набор длин волн люминесценции каждого из ионов РЗЭ сохраняется вне зависимости от выбора лиганда, и на Рис. 2 показаны характерные спектры люминесценции комплексов этих ионов. Однако несмотря на это выбор лиганда очень важен: именно от него зависит,
- будет ли комплекс обладать эффективной люминесценцией, или же передача энергии с лиганда на центральный ион будет незначительной,
- будет ли комплекс стабилен во времени при использовании его в реальных устройствах,
- будет ли он безопасен, если использовать его для биологических применений,
- будет ли растворим в том растворителе, выбор которого диктует возможное применение
- и так далее.
Применение комплексов РЗЭ уже сегодня довольно заметно: достаточно отметить, что красное свечение, которое мы видим, светя на купюры ультрафиолетовым светом, - это люминесценция комплексов европия. Впрочем, как раз в этом случае требования к комплексам довольно просты, и, поскольку потенциал этих соединений гораздо шире, множество ученых пытаются развивать и другие применения. Одним из таких применений является переизлучение света в нужном диапазоне. Взять, например, солнечные батареи, которые по представлениям многих ученых являют собой источник энергии будущего. Наиболее часто используемые в качестве активных элементов полупроводники – кремний и оксид титана – имеют запрещенные зоны шириной 885 нм и 385 нм. Это обозначает, что только небольшая часть солнечной энергии способна преобразовываться в электричество. Возможно ли заставить и остальную часть солнечного спектра служить на благо человечеству? Да, если использовать up-и down-переизлучатели (конвертеры)! При этом соединения, например, те же комплексы лантанидов, будут поглощать свет в ранее не используемом диапазоне, а излучать его в диапазоне, который полупроводниковое ядро уже способно поглощать и перерабатывать в электричество.
Таким образом можно повысить эффективность работы кремниевой солнечной батарейки с 31% до 49%! При этом для up-конверсии используются комплексы эрбия, гольмия, тулия, палладия и платины, а для down-конверсии – европия, тербия и иттербия. На Рис. 5 показана схема работы такого композитного солнечного элемента, а также ТЕМ-изображение композитных наночастиц. С использованием тулиевых и иттербиевых соединений удается получить свет с длиной волны 350 нм и 460 нм, который уже может поглощать диоксид титана.
Однако одним из наиболее долго развиваемых направлений использования комплексов РЗЭ все-таки является их использование в качестве эмиссионных слоев органических светодиодов (ОСИД). Это связано с тем, что эти соединения относятся к фосфоресцирующим, а не флуоресцирующим, а значит, обладают квантовым выходом люминесценции до 100%. Здесь, однако же, важно, чтобы энергия не только эффективно передавалась с лиганда на центральный ион, но и не переносилась затем обратно. Для этого разница между триплетным уровнем лиганда и уровнем РЗЭ, на который происходит передача энергии, должна лежать в диапазоне 2500-3500 см–1. Кроме того, нужно не допускать гашения люминесценции, которое происходит за счет колебания групп в определенном диапазоне частот. В первую очередь, это О–Н группы, например, воды, то есть важно получить координационно-насыщенные соединения, которые не будут содержать в своем составе координационную воду. Одним из наиболее используемых для этого применения классом соединений являются бета-дикетонаты РЗЭ, которые обладают:
- эффективной люминесценцией,
- летучестью, что делает простым нанесение их тонких пленок,
- широкой возможностью варьирования их свойств, проистекающей из возможности варьирования дополнительного лиганда.
На Рис. 8 показан один из таких комплексов европия – гексафторацетилицетонат. Варьируя дополнительные нейтральные лиганды, как показано на Рис. 9, можно выбрать тот комплекс, эффективность люминесценции которого будет наиболее высока. И наконец, важным применением является биологическая визуализация, где важна люминесценция в ближнем ИК диапазоне. Высокая эффективность люминесценции, растворимость в воде и нетоксичность конечного продукта – вот основные требования к выбору лиганда в данном случае. Добавление антител к определенному антигену позволяет визуализировать именно требуемый объект – например, червя Caenorhabditis elegans :)
