Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 
Рис. 1. Уровни некоторых ионов РЗЭ
Рис. 2. Антенна - ферроцен
Рис. 3. Антенна: палладий - порфириновый комплекс.
Рис. 4. Антенна на основе мостиков-цианидов
Рис. 5. аналогичные комплексы гадолиния и неодима.
Рис. 6. Гашение люминесценции.
Рис. 7. Зависимость кинетики (люминесценции) от иона РЗЭ.
Рис. 8. 2D и 3D структуры
Рис. 9. Простота синтеза
Рис. 10. Изменение кинетики при переходе к платине
Рис. 11. Зависимость кинетики от иона РЗЭ.
Рис. 11. Зависимость кинетики от иона РЗЭ.

Хромофоры на основе переходных металлов для сенсибилизации люминесценции лантанидов в d-f комплексах

Ключевые слова:  люминесценция, периодика

Автор(ы): Mike Ward

Опубликовал(а):  Уточникова Валентина Владимировна

25 сентября 2010

Наличие f-уровней в ионах лантанидов приводит к тому, что становится возможной люминесценция в видимой или ближней ИК области. Так, хорошо известны люминесцирующие зеленым светом соединения тербия и люминесцирующие красным соединения европия. Кроме того, при более низких энергиях хорошо люминесцирует еще ряд ионов – иттербий с максимумом люминесценции при 980 нм, неодим с максимумами основных переходов при 880 и 1060 нм, празеодим с максимумами при 1010 и 1330 нм и эрбий с максимумом люминесценции при 1530 нм. Схема переходов, отвечающих люминесценции некоторых ионов РЗЭ, показана на Рис. 1, где красным обозначены возбужденные состояния, с которых и осуществляется переход.

Однако, возбуждение люминесценции РЗЭ обычно происходит УФ излучением с большой энергией. Это связано с тем, что энергия поглощается органической частью молекулы и только затем передается на центральный ион, таким образом, именно область поглощения органики и определяет длины волн возбуждения комплекса. Для того же, чтобы увеличить диапазон возможных энергий возбуждения, нужно искать новые подходы, например, новые сенсибилизаторы ("антенны") взамен органических лигандов, которые будут поглощать свет с большими длинами волн и затем передавать его на ион РЗЭ. В качестве таких сенсибилизаторов могут выступать, например, ферроцен, поглощающий свет с длиной волны 440 нм. Пример такой структуры показан на Рис. 2, а рядом на Рис. 3 изображен комплекс, в котором сенсибилизатором выступает уже порфириновый комплекс палладия – длины волн поглощения в этом соединении уже еще выше: 422, 520 и 560 нм.

Однако задачей теперь является поиск таких материалов, которые будут

  • поглощать энергию в широком диапазоне,
  • эффективно передавать ее на ион РЗЭ и
  • обладать хорошей координирующей способностью.

Среди таких соединений можно рассмотреть системы с CN-связями. Так, комплекс рутения, приведенный на Рис. 4, удовлетворяет всем трем условиям: является антенной в диапазоне 400-500 нм, является хорошим донором, а четыре CN-связи обеспечивает простоту его координации к комплексам РЗЭ. На том же рисунке изображена и структура его комплекса с гидратами РЗЭ, Yb(III), Pr(III): [(bipy)(NC)3RuCN–{Ln(H2O)n}–NCRu(CN)3(bipy)], где празеодим имеет координационное число 9 (n = 7); а иттербий – КЧ 8 (n = 6). Введение же дополнительно иона калия в эту систему приводит к его связи с молекулами воды из гидрата РЗЭ и цианидными фрагментами из КС рутения, что связывает молекулы в единую сеть. С гадолинием и неодимом такая сеть образуется даже без ионов калия: здесь связующим звеном выступают гидраты РЗЭ, в которых КЧ 8 достигается не только за счет молекул воды, которых всего 4, но и за счет 4 CN-групп четырех соседних бипиридинов (Рис. 5).

Однако основным вопросом остается, насколько эффективно происходит перенос энергии с комплекса рутения на РЗЭ. На Рис. 6 показано, что при образовании триядерного комплекса люминесценция рутения существенно гасится за счет передачи энергии. Кроме того, время жизни возбужденного состояния существенно сокращается, и по разнице времен жизни можно оценить кинетику процесса передачи энергии: константа этого процесса составляет 5×106сек–1. Аналогично можно наблюдать сенсибилизацию люминесценции и других ионов РЗЭ - Er (1550 нм), Nd (880, 1060 нм), Pr (830, 1010 нм), однако кинетика процессов для всех ионов будет разной. Если оценить время жизни возбужденного состояния рутениевого комплекса по его триядерному комплексу с гадолинием, на который не может происходить передача энергии, то по разнице обратных времен жизни для каждого комплекса мы получим ряд констант, характеризующих скорость переноса энергии (Рис. 7). Самая быстрая передача энергии наблюдается в случае неодима (2×108), а самая медленная – для иттербия (5×106). С чем это связано? Обратимся к энергетическим спектрам этих ионов и посмотрим, откуда происходит передача энергии в случае рутения. Оказывается, что в случае неодима перекрывание уровней происходит очень эффективно, тогда как в случае иттербия оно практически отсутствует, что находится в полном соответствии с полученными значениями констант.

Еще большей разветвленности можно добиться с использованием полиядерных лигандов. Так, пример двумерной структуры с использованием двухъядерного комплекса рутения и трехмерного каркаса на основе триядерного комплекса показаны на Рис. 8. Однако, сложность структуры не обозначает сложность синтеза – получать эти соединения не сложнее, чем обычные разнолигандные комплексы (Рис. 9, сверху) с той лишь разницей, что к лиганду теперь "пришит" переходный металл (Рис. 9, в середине). Структура одного из таких комплексов P2Pt(pdo)Gd(tta)3представлена там же на Рис. 9.

Использование же более длинных мостиков в лигандах и замене рутения на платину приводит к изменению времени жизни возбужденного состояния в биядерном комплексе. В данном случае самая эффективная передача энергии наблюдается для эрбия, что также легко объяснимо, если обратиться к структуре уровней.

Для завершения можно сказать, что подбор оптимальной "антенны" на базе соединений переходных элементов – процесс творческий, но оптимум существует для каждого иона РЗЭ!

Текст статьи основан на лекции, прочитанной проф. М. Уордом на Первой международной конференции по люминесценции лантанидов.



Средний балл: 10.0 (голосов 6)

 


Комментарии
Коваленко Артём, 28 сентября 2010 21:01 
И все-таки, почему нужен перенос заряда через
CN группу? У обычных рутениевых красителей
перенос обычно идет с рутения на бифенильный
фрагмент.
У CN-групп в первую очередь координационная роль.

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Природные фотонные кристаллы на крыльях Пяденицы
Природные фотонные кристаллы на крыльях Пяденицы

На XXI Менделеевском съезде награждены выдающиеся ученые-химики
11 сентября 2019 года в Санкт-Петербурге на XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии объявлены победители премии выдающимся российским ученым в области химии. Премия учреждена Российским химическим обществом им. Д.И.Менделеева совместно с компанией Elsevier с целью продвижения и популяризации науки, поощрения выдающихся ученых в области химии и наук о материалах.

Россия подала в ЮНЕСКО заявку на учреждение премии имени Менделеева для молодых ученых
Россия подала в ЮНЕСКО заявку на учреждение премии имени Менделеева для молодых ученых. Об этом премьер-министр РФ Дмитрий Медведев сообщил, открывая встречу с нобелевскими лауреатами, руководителями химических обществ, представителями международных и российских научных организаций.

Перст-дайджест
В новом выпуске бюллетеня «ПерсТ»: Синтез “перламутровых” нанокомпозитов с помощью бактерий. Оптомагнитный нейрон.Устойчивость азотных нанотрубок. Электронные характеристики допированных фуллереновых димеров.

Люди, создающие новые материалы: от поколения X до поколения Z
Е.В.Сидорова
Самые диковинные экспонаты научной выставки, организованной в Москве в честь Международного года Периодической таблицы химических элементов в феврале 2019 г., можно было рассмотреть только "вооруженным глазом»: Таблица Д.И.Менделеева размером 5.0 × 8.7 мкм и нанопортрет первооткрывателя периодического закона великолепно демонстрировали возможности динамической АСМ-литографии на сканирующем зондовом микроскопе. Миниатюрные произведения представили юные участники творческих конкурсов XII Всероссийкой олимпиады по нанотехнологиям, когда-то задуманной академиком Ю.Д.Третьяковым — основателем факультета наук о материалах (ФНМ) Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова. О том, как подобное взаимодействие со школьниками и студентами помогает сохранить своеобразие факультета и почему невозможно воплощать идею междисциплинарного естественнонаучного образования, относясь к обучению как к конвейеру, редактору журнала «Природа» рассказал заместитель декана ФНМ член-корреспондент РАН Е.А.Гудилин.

Как наночастицы применяются в медицине?
А. Звягин
В чем преимущества наночастиц? Как они помогают ученым в борьбе с раком? Биоинженер Андрей Звягин о наночастицах в химиотерапии, имиджинговых системах и борьбе с раком кожи.

Медицинская керамика: какими будут имплантаты будущего?
В.С. Комлев, Д. Распутина
Почему керамические изделия применяются в хирургии? Какие технологии используются для создания имплантатов? Материаловед Владимир Комлев о том, почему керамика используется в медицине, как на ее основе создаются имплантаты и какие перспективы у биоинженерии

Технонано

Технопредпринимательство - идея, которая принесет свои плоды при бережном культивировании и взращивании. И наша наноолимпиада, и Наноград от Школьной Лиги РОСНАНО, и проект Стемфорд, и другие замечательные инициативы - важные шаги на пути реализации этой и других идей, связанных с развитием новых высоких технологий в нашей стране и привлечением молодых талантов в эту вполне стратегическую область. Ниже приведен небольшой опрос, который позволит и нам, и вам понять, а что все же значит этот модный термин, и какова его суть.

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.