Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 
Рис. 1. Уровни некоторых ионов РЗЭ
Рис. 2. Антенна - ферроцен
Рис. 3. Антенна: палладий - порфириновый комплекс.
Рис. 4. Антенна на основе мостиков-цианидов
Рис. 5. аналогичные комплексы гадолиния и неодима.
Рис. 6. Гашение люминесценции.
Рис. 7. Зависимость кинетики (люминесценции) от иона РЗЭ.
Рис. 8. 2D и 3D структуры
Рис. 9. Простота синтеза
Рис. 10. Изменение кинетики при переходе к платине
Рис. 11. Зависимость кинетики от иона РЗЭ.
Рис. 11. Зависимость кинетики от иона РЗЭ.

Хромофоры на основе переходных металлов для сенсибилизации люминесценции лантанидов в d-f комплексах

Ключевые слова:  люминесценция, периодика

Автор(ы): Mike Ward

Опубликовал(а):  Уточникова Валентина Владимировна

25 сентября 2010

Наличие f-уровней в ионах лантанидов приводит к тому, что становится возможной люминесценция в видимой или ближней ИК области. Так, хорошо известны люминесцирующие зеленым светом соединения тербия и люминесцирующие красным соединения европия. Кроме того, при более низких энергиях хорошо люминесцирует еще ряд ионов – иттербий с максимумом люминесценции при 980 нм, неодим с максимумами основных переходов при 880 и 1060 нм, празеодим с максимумами при 1010 и 1330 нм и эрбий с максимумом люминесценции при 1530 нм. Схема переходов, отвечающих люминесценции некоторых ионов РЗЭ, показана на Рис. 1, где красным обозначены возбужденные состояния, с которых и осуществляется переход.

Однако, возбуждение люминесценции РЗЭ обычно происходит УФ излучением с большой энергией. Это связано с тем, что энергия поглощается органической частью молекулы и только затем передается на центральный ион, таким образом, именно область поглощения органики и определяет длины волн возбуждения комплекса. Для того же, чтобы увеличить диапазон возможных энергий возбуждения, нужно искать новые подходы, например, новые сенсибилизаторы ("антенны") взамен органических лигандов, которые будут поглощать свет с большими длинами волн и затем передавать его на ион РЗЭ. В качестве таких сенсибилизаторов могут выступать, например, ферроцен, поглощающий свет с длиной волны 440 нм. Пример такой структуры показан на Рис. 2, а рядом на Рис. 3 изображен комплекс, в котором сенсибилизатором выступает уже порфириновый комплекс палладия – длины волн поглощения в этом соединении уже еще выше: 422, 520 и 560 нм.

Однако задачей теперь является поиск таких материалов, которые будут

  • поглощать энергию в широком диапазоне,
  • эффективно передавать ее на ион РЗЭ и
  • обладать хорошей координирующей способностью.

Среди таких соединений можно рассмотреть системы с CN-связями. Так, комплекс рутения, приведенный на Рис. 4, удовлетворяет всем трем условиям: является антенной в диапазоне 400-500 нм, является хорошим донором, а четыре CN-связи обеспечивает простоту его координации к комплексам РЗЭ. На том же рисунке изображена и структура его комплекса с гидратами РЗЭ, Yb(III), Pr(III): [(bipy)(NC)3RuCN–{Ln(H2O)n}–NCRu(CN)3(bipy)], где празеодим имеет координационное число 9 (n = 7); а иттербий – КЧ 8 (n = 6). Введение же дополнительно иона калия в эту систему приводит к его связи с молекулами воды из гидрата РЗЭ и цианидными фрагментами из КС рутения, что связывает молекулы в единую сеть. С гадолинием и неодимом такая сеть образуется даже без ионов калия: здесь связующим звеном выступают гидраты РЗЭ, в которых КЧ 8 достигается не только за счет молекул воды, которых всего 4, но и за счет 4 CN-групп четырех соседних бипиридинов (Рис. 5).

Однако основным вопросом остается, насколько эффективно происходит перенос энергии с комплекса рутения на РЗЭ. На Рис. 6 показано, что при образовании триядерного комплекса люминесценция рутения существенно гасится за счет передачи энергии. Кроме того, время жизни возбужденного состояния существенно сокращается, и по разнице времен жизни можно оценить кинетику процесса передачи энергии: константа этого процесса составляет 5×106сек–1. Аналогично можно наблюдать сенсибилизацию люминесценции и других ионов РЗЭ - Er (1550 нм), Nd (880, 1060 нм), Pr (830, 1010 нм), однако кинетика процессов для всех ионов будет разной. Если оценить время жизни возбужденного состояния рутениевого комплекса по его триядерному комплексу с гадолинием, на который не может происходить передача энергии, то по разнице обратных времен жизни для каждого комплекса мы получим ряд констант, характеризующих скорость переноса энергии (Рис. 7). Самая быстрая передача энергии наблюдается в случае неодима (2×108), а самая медленная – для иттербия (5×106). С чем это связано? Обратимся к энергетическим спектрам этих ионов и посмотрим, откуда происходит передача энергии в случае рутения. Оказывается, что в случае неодима перекрывание уровней происходит очень эффективно, тогда как в случае иттербия оно практически отсутствует, что находится в полном соответствии с полученными значениями констант.

Еще большей разветвленности можно добиться с использованием полиядерных лигандов. Так, пример двумерной структуры с использованием двухъядерного комплекса рутения и трехмерного каркаса на основе триядерного комплекса показаны на Рис. 8. Однако, сложность структуры не обозначает сложность синтеза – получать эти соединения не сложнее, чем обычные разнолигандные комплексы (Рис. 9, сверху) с той лишь разницей, что к лиганду теперь "пришит" переходный металл (Рис. 9, в середине). Структура одного из таких комплексов P2Pt(pdo)Gd(tta)3представлена там же на Рис. 9.

Использование же более длинных мостиков в лигандах и замене рутения на платину приводит к изменению времени жизни возбужденного состояния в биядерном комплексе. В данном случае самая эффективная передача энергии наблюдается для эрбия, что также легко объяснимо, если обратиться к структуре уровней.

Для завершения можно сказать, что подбор оптимальной "антенны" на базе соединений переходных элементов – процесс творческий, но оптимум существует для каждого иона РЗЭ!

Текст статьи основан на лекции, прочитанной проф. М. Уордом на Первой международной конференции по люминесценции лантанидов.



Средний балл: 10.0 (голосов 6)

 


Комментарии
Коваленко Артём, 28 сентября 2010 21:01 
И все-таки, почему нужен перенос заряда через
CN группу? У обычных рутениевых красителей
перенос обычно идет с рутения на бифенильный
фрагмент.
У CN-групп в первую очередь координационная роль.

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Ещё немного про звезды...
Ещё немного про звезды...

Наносистемы: физика, химия, математика (2024, Т. 15, № 1)
Опубликован новый номер журнала "Наносистемы: физика, химия, математика". Ознакомиться с его содержанием, а также скачать необходимые Вам статьи можно по адресу: http://nanojournal.ifmo.ru/articles/volume15/15-1
Там же можно скачать номер журнала целиком.

Наносистемы: физика, химия, математика (2023, Т. 14, № 5)
Опубликован новый номер журнала "Наносистемы: физика, химия, математика". Ознакомиться с его содержанием, а также скачать необходимые Вам статьи можно по адресу: http://nanojournal.ifmo.ru/articles/volume14/14-5
Там же можно скачать номер журнала целиком.

Наносистемы: физика, химия, математика (2023, Т. 14, № 4)
Опубликован новый номер журнала "Наносистемы: физика, химия, математика". Ознакомиться с его содержанием, а также скачать необходимые Вам статьи можно по адресу: http://nanojournal.ifmo.ru/articles/volume14/14-4
Там же можно скачать номер журнала целиком.

Материалы к защитам магистерских квалификационных работ на ФНМ МГУ в 2023 году
коллектив авторов
30 мая - 01 июня пройдут защиты магистерских квалификационных работ выпускниками Факультета наук о материалах МГУ имени М.В.Ломоносова.

Материалы к защитам выпускных квалификационных работ бакалавров ФНМ МГУ 2022
Коллектив авторов
Материалы к защитам выпускных квалификационных работ бакалавров ФНМ МГУ 2022 содержат следующую информацию:
• Подготовка бакалавров на факультете наук о материалах МГУ
• Состав Государственной Экзаменационной Комиссии
• Расписание защит выпускных квалификационных работ бакалавров
• Аннотации квалификационных работ бакалавров

Эра технопредпринимательства

В эпоху коронавируса и борьбы с ним в существенной степени меняется парадигма выполнения творческих работ и ведения бизнеса, в той или иной мере касаясь привлечения новых типов дистанционного взаимодействия, использования виртуальной реальности и элементов искусственного интеллекта, продвинутого сетевого маркетинга, использования современных информационных технологий и инновационных подходов. В этих условиях важным является, насколько само общество готово к использованию этих новых технологий и как оно их воспринимает. Данной проблеме и посвящен этот небольшой опрос, мы будет рады, если Вы уделите ему пару минут и ответите на наши вопросы.

Технопредпринимательство в эпоху COVID-19

Небольшой опрос о том, как изменились подходы современного предпринимательства в контексте новых и возникающих форм ведения бизнеса, онлайн образования, дистанционных форм взаимодействия и коворкинга в эпоху пандемии COVID - 19.

Технонано

Технопредпринимательство - идея, которая принесет свои плоды при бережном культивировании и взращивании. И наша наноолимпиада, и Наноград от Школьной Лиги РОСНАНО, и проект Стемфорд, и другие замечательные инициативы - важные шаги на пути реализации этой и других идей, связанных с развитием новых высоких технологий в нашей стране и привлечением молодых талантов в эту вполне стратегическую область. Ниже приведен небольшой опрос, который позволит и нам, и вам понять, а что все же значит этот модный термин, и какова его суть.



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.