Публикации: Оптика и электроника (рубрикатор)

Наличие f-уровней в ионах лантанидов приводит к тому, что становится возможной люминесценция в видимой или ближней ИК области. Так, хорошо известны люминесцирующие зеленым светом соединения тербия и люминесцирующие красным соединения европия. Кроме того, при более низких энергиях хорошо люминесцирует еще ряд ионов – иттербий с максимумом люминесценции при 980 нм, неодим с максимумами основных переходов при 880 и 1060 нм, празеодим с максимумами при 1010 и 1330 нм и эрбий с максимумом люминесценции при 1530 нм. Схема переходов, отвечающих люминесценции некоторых ионов РЗЭ, показана на Рис. 1, где красным обозначены возбужденные состояния, с которых и осуществляется переход.

Однако, возбуждение люминесценции РЗЭ обычно происходит УФ излучением с большой энергией. Это связано с тем, что энергия поглощается органической частью молекулы и только затем передается на центральный ион, таким образом, именно область поглощения органики и определяет длины волн возбуждения комплекса. Для того же, чтобы увеличить диапазон возможных энергий возбуждения, нужно искать новые подходы, например, новые сенсибилизаторы ("антенны") взамен органических лигандов, которые будут поглощать свет с большими длинами волн и затем передавать его на ион РЗЭ. В качестве таких сенсибилизаторов могут выступать, например, ферроцен, поглощающий свет с длиной волны 440 нм. Пример такой структуры показан на Рис. 2, а рядом на Рис. 3 изображен комплекс, в котором сенсибилизатором выступает уже порфириновый комплекс палладия – длины волн поглощения в этом соединении уже еще выше: 422, 520 и 560 нм.

Однако задачей теперь является поиск таких материалов, которые будут

• поглощать энергию в широком диапазоне,
• эффективно передавать ее на ион РЗЭ и
• обладать хорошей координирующей способностью.

Среди таких соединений можно рассмотреть системы с CN-связями. Так, комплекс рутения, приведенный на Рис. 4, удовлетворяет всем трем условиям: является антенной в диапазоне 400-500 нм, является хорошим донором, а четыре CN-связи обеспечивает простоту его координации к комплексам РЗЭ. На том же рисунке изображена и структура его комплекса с гидратами РЗЭ, Yb(III), Pr(III): [(bipy)(NC)₃RuCN–{Ln(H₂O)_n}–NCRu(CN)₃(bipy)], где празеодим имеет координационное число 9 (n = 7); а иттербий – КЧ 8 (n = 6). Введение же дополнительно иона калия в эту систему приводит к его связи с молекулами воды из гидрата РЗЭ и цианидными фрагментами из КС рутения, что связывает молекулы в единую сеть. С гадолинием и неодимом такая сеть образуется даже без ионов калия: здесь связующим звеном выступают гидраты РЗЭ, в которых КЧ 8 достигается не только за счет молекул воды, которых всего 4, но и за счет 4 CN-групп четырех соседних бипиридинов (Рис. 5).

Однако основным вопросом остается, насколько эффективно происходит перенос энергии с комплекса рутения на РЗЭ. На Рис. 6 показано, что при образовании триядерного комплекса люминесценция рутения существенно гасится за счет передачи энергии. Кроме того, время жизни возбужденного состояния существенно сокращается, и по разнице времен жизни можно оценить кинетику процесса передачи энергии: константа этого процесса составляет 5×10⁶сек^–1. Аналогично можно наблюдать сенсибилизацию люминесценции и других ионов РЗЭ - Er (1550 нм), Nd (880, 1060 нм), Pr (830, 1010 нм), однако кинетика процессов для всех ионов будет разной. Если оценить время жизни возбужденного состояния рутениевого комплекса по его триядерному комплексу с гадолинием, на который не может происходить передача энергии, то по разнице обратных времен жизни для каждого комплекса мы получим ряд констант, характеризующих скорость переноса энергии (Рис. 7). Самая быстрая передача энергии наблюдается в случае неодима (2×10⁸), а самая медленная – для иттербия (5×10⁶). С чем это связано? Обратимся к энергетическим спектрам этих ионов и посмотрим, откуда происходит передача энергии в случае рутения. Оказывается, что в случае неодима перекрывание уровней происходит очень эффективно, тогда как в случае иттербия оно практически отсутствует, что находится в полном соответствии с полученными значениями констант.

Еще большей разветвленности можно добиться с использованием полиядерных лигандов. Так, пример двумерной структуры с использованием двухъядерного комплекса рутения и трехмерного каркаса на основе триядерного комплекса показаны на Рис. 8. Однако, сложность структуры не обозначает сложность синтеза – получать эти соединения не сложнее, чем обычные разнолигандные комплексы (Рис. 9, сверху) с той лишь разницей, что к лиганду теперь "пришит" переходный металл (Рис. 9, в середине). Структура одного из таких комплексов P₂Pt(pdo)Gd(tta)₃представлена там же на Рис. 9.

Использование же более длинных мостиков в лигандах и замене рутения на платину приводит к изменению времени жизни возбужденного состояния в биядерном комплексе. В данном случае самая эффективная передача энергии наблюдается для эрбия, что также легко объяснимо, если обратиться к структуре уровней.

Для завершения можно сказать, что подбор оптимальной "антенны" на базе соединений переходных элементов – процесс творческий, но оптимум существует для каждого иона РЗЭ!

Текст статьи основан на лекции, прочитанной проф. М. Уордом на Первой международной конференции по люминесценции лантанидов.