Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 
Рис. 1. Уровни некоторых ионов РЗЭ
Рис. 2. Антенна - ферроцен
Рис. 3. Антенна: палладий - порфириновый комплекс.
Рис. 4. Антенна на основе мостиков-цианидов
Рис. 5. аналогичные комплексы гадолиния и неодима.
Рис. 6. Гашение люминесценции.
Рис. 7. Зависимость кинетики (люминесценции) от иона РЗЭ.
Рис. 8. 2D и 3D структуры
Рис. 9. Простота синтеза
Рис. 10. Изменение кинетики при переходе к платине
Рис. 11. Зависимость кинетики от иона РЗЭ.
Рис. 11. Зависимость кинетики от иона РЗЭ.

Хромофоры на основе переходных металлов для сенсибилизации люминесценции лантанидов в d-f комплексах

Ключевые слова:  люминесценция, периодика

Автор(ы): Mike Ward

Опубликовал(а):  Уточникова Валентина Владимировна

25 сентября 2010

Наличие f-уровней в ионах лантанидов приводит к тому, что становится возможной люминесценция в видимой или ближней ИК области. Так, хорошо известны люминесцирующие зеленым светом соединения тербия и люминесцирующие красным соединения европия. Кроме того, при более низких энергиях хорошо люминесцирует еще ряд ионов – иттербий с максимумом люминесценции при 980 нм, неодим с максимумами основных переходов при 880 и 1060 нм, празеодим с максимумами при 1010 и 1330 нм и эрбий с максимумом люминесценции при 1530 нм. Схема переходов, отвечающих люминесценции некоторых ионов РЗЭ, показана на Рис. 1, где красным обозначены возбужденные состояния, с которых и осуществляется переход.

Однако, возбуждение люминесценции РЗЭ обычно происходит УФ излучением с большой энергией. Это связано с тем, что энергия поглощается органической частью молекулы и только затем передается на центральный ион, таким образом, именно область поглощения органики и определяет длины волн возбуждения комплекса. Для того же, чтобы увеличить диапазон возможных энергий возбуждения, нужно искать новые подходы, например, новые сенсибилизаторы ("антенны") взамен органических лигандов, которые будут поглощать свет с большими длинами волн и затем передавать его на ион РЗЭ. В качестве таких сенсибилизаторов могут выступать, например, ферроцен, поглощающий свет с длиной волны 440 нм. Пример такой структуры показан на Рис. 2, а рядом на Рис. 3 изображен комплекс, в котором сенсибилизатором выступает уже порфириновый комплекс палладия – длины волн поглощения в этом соединении уже еще выше: 422, 520 и 560 нм.

Однако задачей теперь является поиск таких материалов, которые будут

  • поглощать энергию в широком диапазоне,
  • эффективно передавать ее на ион РЗЭ и
  • обладать хорошей координирующей способностью.

Среди таких соединений можно рассмотреть системы с CN-связями. Так, комплекс рутения, приведенный на Рис. 4, удовлетворяет всем трем условиям: является антенной в диапазоне 400-500 нм, является хорошим донором, а четыре CN-связи обеспечивает простоту его координации к комплексам РЗЭ. На том же рисунке изображена и структура его комплекса с гидратами РЗЭ, Yb(III), Pr(III): [(bipy)(NC)3RuCN–{Ln(H2O)n}–NCRu(CN)3(bipy)], где празеодим имеет координационное число 9 (n = 7); а иттербий – КЧ 8 (n = 6). Введение же дополнительно иона калия в эту систему приводит к его связи с молекулами воды из гидрата РЗЭ и цианидными фрагментами из КС рутения, что связывает молекулы в единую сеть. С гадолинием и неодимом такая сеть образуется даже без ионов калия: здесь связующим звеном выступают гидраты РЗЭ, в которых КЧ 8 достигается не только за счет молекул воды, которых всего 4, но и за счет 4 CN-групп четырех соседних бипиридинов (Рис. 5).

Однако основным вопросом остается, насколько эффективно происходит перенос энергии с комплекса рутения на РЗЭ. На Рис. 6 показано, что при образовании триядерного комплекса люминесценция рутения существенно гасится за счет передачи энергии. Кроме того, время жизни возбужденного состояния существенно сокращается, и по разнице времен жизни можно оценить кинетику процесса передачи энергии: константа этого процесса составляет 5×106сек–1. Аналогично можно наблюдать сенсибилизацию люминесценции и других ионов РЗЭ - Er (1550 нм), Nd (880, 1060 нм), Pr (830, 1010 нм), однако кинетика процессов для всех ионов будет разной. Если оценить время жизни возбужденного состояния рутениевого комплекса по его триядерному комплексу с гадолинием, на который не может происходить передача энергии, то по разнице обратных времен жизни для каждого комплекса мы получим ряд констант, характеризующих скорость переноса энергии (Рис. 7). Самая быстрая передача энергии наблюдается в случае неодима (2×108), а самая медленная – для иттербия (5×106). С чем это связано? Обратимся к энергетическим спектрам этих ионов и посмотрим, откуда происходит передача энергии в случае рутения. Оказывается, что в случае неодима перекрывание уровней происходит очень эффективно, тогда как в случае иттербия оно практически отсутствует, что находится в полном соответствии с полученными значениями констант.

Еще большей разветвленности можно добиться с использованием полиядерных лигандов. Так, пример двумерной структуры с использованием двухъядерного комплекса рутения и трехмерного каркаса на основе триядерного комплекса показаны на Рис. 8. Однако, сложность структуры не обозначает сложность синтеза – получать эти соединения не сложнее, чем обычные разнолигандные комплексы (Рис. 9, сверху) с той лишь разницей, что к лиганду теперь "пришит" переходный металл (Рис. 9, в середине). Структура одного из таких комплексов P2Pt(pdo)Gd(tta)3представлена там же на Рис. 9.

Использование же более длинных мостиков в лигандах и замене рутения на платину приводит к изменению времени жизни возбужденного состояния в биядерном комплексе. В данном случае самая эффективная передача энергии наблюдается для эрбия, что также легко объяснимо, если обратиться к структуре уровней.

Для завершения можно сказать, что подбор оптимальной "антенны" на базе соединений переходных элементов – процесс творческий, но оптимум существует для каждого иона РЗЭ!

Текст статьи основан на лекции, прочитанной проф. М. Уордом на Первой международной конференции по люминесценции лантанидов.



Средний балл: 10.0 (голосов 6)

 


Комментарии
Коваленко Артём, 28 сентября 2010 21:01 
И все-таки, почему нужен перенос заряда через
CN группу? У обычных рутениевых красителей
перенос обычно идет с рутения на бифенильный
фрагмент.
У CN-групп в первую очередь координационная роль.

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Бактериальные клетки
Бактериальные клетки

Приглашение на вебинар «Комбинация АСМ и оптических методик: новые достижения и приложения»
НТ-МДТ Спектрум Инструментс приглашает Вас принять участие в бесплатном вебинаре «Комбинация АСМ и оптических методик: новые достижения и приложения»

Наносистемы: физика, химия, математика (2019, том 10, № 1)
Опубликован новый номер журнала "Наносистемы: физика, химия, математика". Ознакомиться с его содержанием, а также скачать необходимые Вам статьи можно по адресу: http://nanojournal.ifmo.ru/articles/volume10/10-1
Там же можно скачать номер журнала целиком.

XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии,
Уважаемые коллеги! Приглашаем вас принять участие в работе XXI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, который состоится с 9 по 13 сентября 2019 года в Санкт-Петербурге и станет одним из основных мероприятий Международного года Периодической таблицы химических элементов, провозглашённого ООН в декабре 2017 г.
Проводится под эгидой Международного союза по теоретической и прикладной химии (IUPAC).

Микроэлементарно, Ватсон: как микроэлементы действуют на организм
Алексей Тиньков
Как на нас воздействуют кадмий, ртуть, цинк, медь и другие элементы таблицы Менделеева рассказал сотрудник кафедры медицинской элементологии РУДН Алексей Тиньков в интервью Indicator.Ru

Зимняя научная конференция студентов 4 курса ФНМ МГУ 22-23 января 2019 г.
Сафронова Т.В.
Настоящий сборник содержит тезисы докладов зимней научной студенческой конференции студентов 4-го курса ФНМ

Самые необычные таблицы Менделеева на выставке Международного года Периодической таблицы химических элементов

6-8 февраля в Российской академии наук состоялось торжественное открытие Международного года периодической таблицы химических элементов в России и приуроченная к этому масштабная интерактивная выставка

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!

Опыт обучения в области нанотехнологического технопредпринимательства

В этом опросе мы просим поделиться опытом и Вашим отношением к нанотехнологическому технопредпринимательству и смежным областям. Заранее спасибо за Ваше неравнодушие!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.