Почти все редкоземельные элементы (РЗЭ) способны люминесцировать в видимой или ближней ИК области (Рис. 1). Второе особенно важно для биологических применений, поскольку поглощение в биологических объектах, например, опухолей, ближнем ИК диапазоне довольно низко, а рассеяние при росте длины волны падает как l4, то есть также довольно низко в ближней ИК области (Рис. 2). Использование же именно координационных соединений лантанидов обосновано тем, что, во-первых, высокое время жизни возбужденного состояния позволяет, используя времяразрешенную спектроскопию, отсечь быструю флуоресценцию биологических объектов, а во-вторых, по сравнению с флуоресцентными органическими молекулами КС РЗЭ обладают стабильной во времени люминесценцией (Рис. 3).
Напомним, что люминесценция РЗЭ происходит по механизму, представленному на Рис. 4: органическая часть молекулы – «антенна» - поглощает излучение, которое далее входе внутримолекулярных переносов передается на центральный ион РЗЭ При этом важно учитывать возможность переизлучения энергии самой органической частью молекулы, а также возможность гашения люминесценции при наличии эффективных гасителей – в первую очередь O–H и N–H групп. Поэтому при подборе лигандов нужно учитывать множество факторов, поскольку интенсивность люминесценции лантанидов зависит от:
- квантового выхода, который в свою очередь зависит от эффективности антенны в качестве сенсибилизатора и защиты иона металла,
- числа фотонов, выходящих из источника излучения,
- поглощения люминесцирующих молекул и
- числа катионов РЗЭ в молекуле.
Проф. Стефан Пету предложил сосредоточиться на двух последних аспектах и использовать для биологической визуализации дендримеры (Рис. 5), содержащие несколько катионов РЗЭ в каждой молекуле. При этом по краям такого дендримера можно пришить эффективные сенсибилизаторы, а также дополнительные функциональные группы, например, для увеличения растворимости в воде. Одним из эффективных сенсибилизаторов является 2,3-нафталимид, который обладает высокой заселенностью триплетного уровня – до 95%, - с которого и происходит передача энергии на ион РЗЭ, а также его донирующие уровни энергии расположены таким образом, что возможна эффективная передача энергии почти на все ионы РЗЭ (Рис. 6).
Полученный дендример содержит 60 атомов кислорода - потенциальных координирующих центров, - 32 2,3-нафталимидных антенны и, что очень важно, биосовместим (Рис. 7). Однако комплекс европия, который был с ним получен, обладает квантовым выходом всего 0.0006(1)! Тогда чем же объяснить его яркую люминесценцию? Как раз большим числом входящих в его состав ионов РЗЭ.
Заменяя европий на неодим, а 2,3-нафталимид – на 1,8-нафталимид, можно получить дендримерный комплекс, излучающий в ближнем ИК диапазоне (Рис. 8). Его невысокий квантовый выход (0.000077) снова компенсируется восемью атомами неодима в его составе, а время жизни возбужденного состояния – 1.53 мкс – позволяет использовать его для биоприменений (Рис. 9). Но кроме этого, на основе таких соединений можно сделать клеточные сенсоры на кислород (Рис. 10), при повышении концентрации которого падает эффективность фотолюминесценции. Эти сенсоры стабильны, их сигнал обратим, а соотношение сигнал/шум достаточно велико.
А на Рис. 11 уже показано использование таких дендримеров в печени крысы!
Текст статьи основан на лекции, прочитанной проф. Пету на Первой международной конференции по люминесценции лантанидов.
