Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 
Рис. 1. Синтез тиакаликс[4]арена
Рис. 2. Координация "мягких" и "жестких" ионов металла
Рис. 3. Супрамолекулярный уомплекс с тербием
Рис. 4. Варьируя заместители, можно подобрать лиганд к любому иону
Рис. 5. Возможность координации второго иона металла
Рис. 6. Структура комплекса 2-2-2
Рис. 7. рН-метрическое титрование бинарного и тринарного комплексов
Рис. 8. Постепенное ограждение тербия от молекул воды
Рис. 9. Схема использования комплекса TbTCAS как аналита на ионы серебра

Супрамолекулы светятся от счастья

Ключевые слова:  люминесценция, периодика, сенсоры

Автор(ы): Nobuhiko Iki

Опубликовал(а):  Уточникова Валентина Владимировна

13 сентября 2010

Как написал в 1988 году Жан-Мари Лен, один из основателей супрамолекулярной химии, ее можно определить как «химию за пределами молекулы». Если выразить свойство супрамолекулярности математически, можно сказать, что при образовании супрамолекулярного комплекса должен выполняться закон:

f(a + b) > f(a) + f(b),

где f – это какая-либо функция, структура или свойство, a и b – компоненты комплекса, а (a + b) – супрамолекулярный комплекс. В случае равенства

f(a + b) = f(a) + f(b)

мы имеем дело с обычной, молекулярной, системой.

Пытаясь более наглядно продемонстрировать это утверждение, проф. Nobuhiko Iki из Tohoku University, Япония, параллельно решил и ряд других задач, таких как создание люминофора с очень высоким временем жизни возбужденного состояния (4.6 мс), высокочувствительного аналита на ионы серебра и эффективного излучателя в ближней ИК области.

В качестве комплекса проф. Ики рассмотрел структуру тиакаликс[4]арен – ион тербия – ион серебра. Несмотря на то, что тиакаликсареновые олигомеры обычно образуют линейные цепи, известен простой способ получения циклического олигомера по реакции с циклической серой S8 с высоким выходом (Рис. 1). В этой молекуле сразу обращают на себя внимание свободные пары электронов и 3d-орбитали, которые могут эффективно использоваться для координации ионов металла. Кроме того, наличие как концевых атомов кислорода, так и серы приводит к селективной координации как «мягких», так и «жестких» ионов металла (Рис. 2).

Но у тиакаликсарена есть свойство, которое не может проявляться до координации: эффективная абсорбция света с возможностью передать ее в качестве антенны на ион металла. Если образовать комплекс с тербием, то тиакаликсарен будет играть роль одновременно эффективной антенны и координирующей группы (Рис. 3). Таким образом, в отличие от комплексов, в которых координирующая группа и антенна связаны ковалентным линкером, в случае тиакаликсарена мы получаем действительно супрамолекулярный комплекс, а варьируя заместители, можно подобрать оптимальную систему не только для тербия, а для каждого из ионов РЗЭ – европия, неодима или эрбия (Рис. 4).

Однако при координации иона тербия необходимы только два атома кислорода и один – серы, то есть в структуре каликсарена остается еще несколько возможностей для координации (Рис. 5)! Значит, можно добавить и еще один ион другого металла для образования тринарного комплекса металл – тербий – каликсарен. Какие же возможности это нам открывает?

Проф. Ики в качестве дополнительного металла предложил ион серебра. Синтез такого тринарного комплекса очень прост: водные растворы каликсарена и нитратов тербия и серебра в дважды дистиллированной воде смешивают при постоянном рН и выдерживают в темноте в течение часа, при этом происходит спонтанное образование термодинамически стабильного комплекса Ag2Tb2TCAS2, или просто 2-2-2 (Рис. 6). Комплекс тут же начал удивлять - рН-метрическое титрование выявило явные переход, соответствующий изменению состава комплекса, который по данным масс-спектрометрии имеет состав Ag2TbTCAS2, или 2-1-2, где ион тербия находится в центре, а ионы серебра – снаружи (Рис. 7). Однако спектры люминесценции полученного комплекса не существенно отличаются от бинарного комплекса тербий-каликсарен, чего нельзя сказать о времени жизни возбужденного состояния. По сравнению с бинарным комплексом TbTCAS оно возрастает более, чем в 6 раз! Причиной этого является отсутствие основного гасителя люминесценции – молекул воды, координированных к иону тербия (Рис. 8). Оценка по уравнению Хоррока дает количество молекул воды на один атом тербия, равное 0.1!

Но отсутствие воды особенно важно при получении излучателей в ближнем ИК диапазоне, которые очень важны для биологических применений. Такие соединения можно получить, просто заменяя ион тербия на ион неодима в соединении 2-1-2. Пока полученные данные еще не опубликованы, но они уже свидетельствуют о получении излучателя с очень высокой эффективностью люминесценции по сравнению с существующими сегодня.

Но проф. Ики не остановился на достигнутом: он предложил еще одно применение полученному соединению. Легкость образования тринарного комплекса натолкнула его на мысль об использовании TbTCAS как аналита на ионы серебра (Рис. 9). Изменение интенсивности люминесценции при рН 5, где люминесценция бинарного комплекса еще не наблюдается, а тринарного – довольно высока, позволяет по калибровочному графику определить концентрацию ионов серебра с чувствительностью 10–9 М – в тысячу раз выше, чем обычными методами!

Вот так получение одного супрамолекулярного соединения позволило решить сразу три насущные проблемы.

Текст статьи основан на лекции, прочитанной проф. Ики на первой международной конференции по люминесценции лантанидов.



Средний балл: 10.0 (голосов 3)

 


Комментарии
отн. выступления-лекции Нобелевского лауреата
Jean-Marie Lehn. (Nobel Prize - 1987) http://en.wi...-Marie_Lehn

-А-
public lecture for students, scholars and the public of the Lviv-sity.

-1- Lecture on 8 September at 17:00 in the hall of "Lviv Polytechnic"
Theme lecture: "From matter to life: chemistry? Chemistry."
"The point is that there is a bridge between living and inanimate nature, as that one and the other based on molecules. Only difference is that in living nature through self-formed natural super-complex structure (C) Professor of Condensed Matter Physics NAS of Ukraine Andriy Trokhymchuk.

Имя файла: Jean-Marie_Lehn.FromMatter2Li... .avi
Размер файла: 129.39 MB http://depos...s/yfyr0zs6b

-2- Lecture on 9 September at 09:00 in the hall of "Lviv University" (EMLG/JMLG-2010)
Theme lecture:
"Supramolecular Chemistry for Molecular Liquids, Solutions and Assemblies"

Имя файла:
Jean-Marie_Lehn.SupramolecularChemistry4M olecularLiquids,Solutions&Assemblies. avi
Размер файла: 161.13 MB http://depos...s/7u3p5uqs9

-----------
-В-
коль интерес таки будет иметь место,- может где в Более стабильном месте перезалить-то??
(проф.Жан Мари уведомлён, что я писал видеопоток, и возражений не высказывал,
паче ж того,- выступление -- "открытая лекция")

-----------
-С-
может кто возьмётся прореферировать??
(первую лекцию - так я её даж сбросил соседке-11класнице-(лицеистке из внятных), коия _весьма неожиданно_ для меня "нарисовалась" на ТАКОЙ лекции

(задумчиво, с _ОЧЧЧЧЧЕНЬ_ осторожным оптимизмом) так что, коллеги,- таки ещё не так уж плохО-то что ль???


С почтением,- Сергей

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Нанобумеранги
Нанобумеранги

Светодиодные технологии и оптоэлектроника: магистратура на стыке образования и индустрии
Открыт набор на первую в России индустриальную программу «Светодиодные технологии и оптоэлектроника» Университета ИТМО

Международная онлайн-дискуссия «Квант будущего»
Фонд Росконгресс, Госкорпорация «Росатом», Российский квантовый центр и научно-популярное издание N+1 завершают серию международных онлайн-дискуссий «Квант будущего», где лидеры индустрии и ведущие мировые ученые обсуждают, как квантовые технологии уже изменили наш мир, и с какими вызовами помогут справиться в будущем.
Заключительная дискуссия «Квантовая революция: профессии будущего и трансформация образования» состоится 8 июля в 17:00 по московскому времени.

Перст-дайджест
В новом выпуске бюллетеня «ПерсТ»: Супергибридный материал для хранения водорода. Двумерная соль. Существование виртуальных мультиферроиков подтверждено. Чёрные бабочки. Служение науке и немного поэзии.

Академия - университетам
Е.А.Гудилин, Ю.Г.Горбунова, С.Н.Калмыков
Российская Академия Наук и Московский университет во время пандемии реализовали пилотную часть проекта "Академия – университетам: химия и науки о материалах в эпоху пандемии". За летний период планируется провести работу по подключению к проекту новых ВУЗов, институтов РАН, профессоров РАН, а также по взаимодействию с новыми уникальными лекторами для развития структурированного сетевого образовательного проекта "Академия - университетам".

Материалы к защитам выпускных квалификационных работ бакалавров ФНМ МГУ 2020
Коллектив авторов
Защиты выпускных квалификационных работ (квалификация – бакалавр материаловедения) по направлению 04.03.02 - «химия, физика и механика материалов» на Факультете наук о материалах МГУ имени М.В.Ломоносова состоятся 16, 17, 18 и 19 июня 2020 г.

Материалы к защитам магистерских квалификационных работ на ФНМ МГУ в 2020 году
коллектив авторов
2 - 5 июня пройдут защиты магистерских диссертаций выпускниками Факультета наук о материалах МГУ имени М.В.Ломоносова.

Технонано

Технопредпринимательство - идея, которая принесет свои плоды при бережном культивировании и взращивании. И наша наноолимпиада, и Наноград от Школьной Лиги РОСНАНО, и проект Стемфорд, и другие замечательные инициативы - важные шаги на пути реализации этой и других идей, связанных с развитием новых высоких технологий в нашей стране и привлечением молодых талантов в эту вполне стратегическую область. Ниже приведен небольшой опрос, который позволит и нам, и вам понять, а что все же значит этот модный термин, и какова его суть.

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.