Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 
Рис. 1. Синтез тиакаликс[4]арена
Рис. 2. Координация "мягких" и "жестких" ионов металла
Рис. 3. Супрамолекулярный уомплекс с тербием
Рис. 4. Варьируя заместители, можно подобрать лиганд к любому иону
Рис. 5. Возможность координации второго иона металла
Рис. 6. Структура комплекса 2-2-2
Рис. 7. рН-метрическое титрование бинарного и тринарного комплексов
Рис. 8. Постепенное ограждение тербия от молекул воды
Рис. 9. Схема использования комплекса TbTCAS как аналита на ионы серебра

Супрамолекулы светятся от счастья

Ключевые слова:  люминесценция, периодика, сенсоры

Автор(ы): Nobuhiko Iki

Опубликовал(а):  Уточникова Валентина Владимировна

13 сентября 2010

Как написал в 1988 году Жан-Мари Лен, один из основателей супрамолекулярной химии, ее можно определить как «химию за пределами молекулы». Если выразить свойство супрамолекулярности математически, можно сказать, что при образовании супрамолекулярного комплекса должен выполняться закон:

f(a + b) > f(a) + f(b),

где f – это какая-либо функция, структура или свойство, a и b – компоненты комплекса, а (a + b) – супрамолекулярный комплекс. В случае равенства

f(a + b) = f(a) + f(b)

мы имеем дело с обычной, молекулярной, системой.

Пытаясь более наглядно продемонстрировать это утверждение, проф. Nobuhiko Iki из Tohoku University, Япония, параллельно решил и ряд других задач, таких как создание люминофора с очень высоким временем жизни возбужденного состояния (4.6 мс), высокочувствительного аналита на ионы серебра и эффективного излучателя в ближней ИК области.

В качестве комплекса проф. Ики рассмотрел структуру тиакаликс[4]арен – ион тербия – ион серебра. Несмотря на то, что тиакаликсареновые олигомеры обычно образуют линейные цепи, известен простой способ получения циклического олигомера по реакции с циклической серой S8 с высоким выходом (Рис. 1). В этой молекуле сразу обращают на себя внимание свободные пары электронов и 3d-орбитали, которые могут эффективно использоваться для координации ионов металла. Кроме того, наличие как концевых атомов кислорода, так и серы приводит к селективной координации как «мягких», так и «жестких» ионов металла (Рис. 2).

Но у тиакаликсарена есть свойство, которое не может проявляться до координации: эффективная абсорбция света с возможностью передать ее в качестве антенны на ион металла. Если образовать комплекс с тербием, то тиакаликсарен будет играть роль одновременно эффективной антенны и координирующей группы (Рис. 3). Таким образом, в отличие от комплексов, в которых координирующая группа и антенна связаны ковалентным линкером, в случае тиакаликсарена мы получаем действительно супрамолекулярный комплекс, а варьируя заместители, можно подобрать оптимальную систему не только для тербия, а для каждого из ионов РЗЭ – европия, неодима или эрбия (Рис. 4).

Однако при координации иона тербия необходимы только два атома кислорода и один – серы, то есть в структуре каликсарена остается еще несколько возможностей для координации (Рис. 5)! Значит, можно добавить и еще один ион другого металла для образования тринарного комплекса металл – тербий – каликсарен. Какие же возможности это нам открывает?

Проф. Ики в качестве дополнительного металла предложил ион серебра. Синтез такого тринарного комплекса очень прост: водные растворы каликсарена и нитратов тербия и серебра в дважды дистиллированной воде смешивают при постоянном рН и выдерживают в темноте в течение часа, при этом происходит спонтанное образование термодинамически стабильного комплекса Ag2Tb2TCAS2, или просто 2-2-2 (Рис. 6). Комплекс тут же начал удивлять - рН-метрическое титрование выявило явные переход, соответствующий изменению состава комплекса, который по данным масс-спектрометрии имеет состав Ag2TbTCAS2, или 2-1-2, где ион тербия находится в центре, а ионы серебра – снаружи (Рис. 7). Однако спектры люминесценции полученного комплекса не существенно отличаются от бинарного комплекса тербий-каликсарен, чего нельзя сказать о времени жизни возбужденного состояния. По сравнению с бинарным комплексом TbTCAS оно возрастает более, чем в 6 раз! Причиной этого является отсутствие основного гасителя люминесценции – молекул воды, координированных к иону тербия (Рис. 8). Оценка по уравнению Хоррока дает количество молекул воды на один атом тербия, равное 0.1!

Но отсутствие воды особенно важно при получении излучателей в ближнем ИК диапазоне, которые очень важны для биологических применений. Такие соединения можно получить, просто заменяя ион тербия на ион неодима в соединении 2-1-2. Пока полученные данные еще не опубликованы, но они уже свидетельствуют о получении излучателя с очень высокой эффективностью люминесценции по сравнению с существующими сегодня.

Но проф. Ики не остановился на достигнутом: он предложил еще одно применение полученному соединению. Легкость образования тринарного комплекса натолкнула его на мысль об использовании TbTCAS как аналита на ионы серебра (Рис. 9). Изменение интенсивности люминесценции при рН 5, где люминесценция бинарного комплекса еще не наблюдается, а тринарного – довольно высока, позволяет по калибровочному графику определить концентрацию ионов серебра с чувствительностью 10–9 М – в тысячу раз выше, чем обычными методами!

Вот так получение одного супрамолекулярного соединения позволило решить сразу три насущные проблемы.

Текст статьи основан на лекции, прочитанной проф. Ики на первой международной конференции по люминесценции лантанидов.



Средний балл: 10.0 (голосов 3)

 


Комментарии
отн. выступления-лекции Нобелевского лауреата
Jean-Marie Lehn. (Nobel Prize - 1987) http://en.wi...-Marie_Lehn

-А-
public lecture for students, scholars and the public of the Lviv-sity.

-1- Lecture on 8 September at 17:00 in the hall of "Lviv Polytechnic"
Theme lecture: "From matter to life: chemistry? Chemistry."
"The point is that there is a bridge between living and inanimate nature, as that one and the other based on molecules. Only difference is that in living nature through self-formed natural super-complex structure (C) Professor of Condensed Matter Physics NAS of Ukraine Andriy Trokhymchuk.

Имя файла: Jean-Marie_Lehn.FromMatter2Li... .avi
Размер файла: 129.39 MB http://depos...s/yfyr0zs6b

-2- Lecture on 9 September at 09:00 in the hall of "Lviv University" (EMLG/JMLG-2010)
Theme lecture:
"Supramolecular Chemistry for Molecular Liquids, Solutions and Assemblies"

Имя файла:
Jean-Marie_Lehn.SupramolecularChemistry4M olecularLiquids,Solutions&Assemblies. avi
Размер файла: 161.13 MB http://depos...s/7u3p5uqs9

-----------
-В-
коль интерес таки будет иметь место,- может где в Более стабильном месте перезалить-то??
(проф.Жан Мари уведомлён, что я писал видеопоток, и возражений не высказывал,
паче ж того,- выступление -- "открытая лекция")

-----------
-С-
может кто возьмётся прореферировать??
(первую лекцию - так я её даж сбросил соседке-11класнице-(лицеистке из внятных), коия _весьма неожиданно_ для меня "нарисовалась" на ТАКОЙ лекции

(задумчиво, с _ОЧЧЧЧЧЕНЬ_ осторожным оптимизмом) так что, коллеги,- таки ещё не так уж плохО-то что ль???


С почтением,- Сергей

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Причудливая морфология биоматериалов
Причудливая морфология биоматериалов

20 июня в МГУ стартовала приёмная кампания
20 июня в МГУ имени М.В. Ломоносова стартовала приёмная кампания. В новому учебном 2019/2020 году в Московский университет поступят около 10 тысяч абитуриентов, откроются 4 новых направления подготовки и свыше 10 образовательных программ.

Коллекция статей в Frontiers in Chemistry, посвященная Международному Году Периодической Таблицы Элементов
Открыт прием статей в коллекцию Frontiers in Chemistry (Open Access, IF 4.155), посвященной 150 - летию Периодической Таблицы Элементов.

Рейтинг МГУ
По сообщению пресс - службы МГУ, в международном образовательным рейтинге Quacquarelli Symonds (QS) Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова укрепил лидирующие позиции, поднявшись с 90-й строчки на 84-ю. МГУ стал единственным отечественным вузом, попавшим в топ-100 ведущих университетских центров планеты.

Новые гибридные перовскитоподобные материалы для солнечной энергетики
Тарасов Алексей Борисович, Постнаука
Как сохранить энергию солнца или ветра? Как может измениться стационарная энергетика в будущем? В проекте «Мир вещей. Из чего сделано будущее» совместно с Фондом инфраструктурных и образовательных программ (группа РОСНАНО) Постнаука рассказывает о последних открытиях и перспективных достижениях науки о материалах.

Материалы к защитам квалификационных работ бакалавров на ФНМ МГУ в 2019 году
Коллектив авторов
4-7 июня 2019 г. (11-00) в аудитории 221 корпуса Б пройдут защиты ВКР бакалавров ФНМ МГУ.

Материалы к защитам магистерских квалификационных работ на ФНМ МГУ в 2019 году
Семенова Анна Александровна
21-24 мая 2019 года в лабораторном корпусе Б пройдут защиты магистерских диссертаций выпускниками ФНМ МГУ.

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!

Опыт обучения в области нанотехнологического технопредпринимательства

В этом опросе мы просим поделиться опытом и Вашим отношением к нанотехнологическому технопредпринимательству и смежным областям. Заранее спасибо за Ваше неравнодушие!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.