f(a + b) > f(a) + f(b),
где f – это какая-либо функция, структура или свойство, a и b – компоненты комплекса, а (a + b) – супрамолекулярный комплекс. В случае равенства
f(a + b) = f(a) + f(b)
мы имеем дело с обычной, молекулярной, системой.
Пытаясь более наглядно продемонстрировать это утверждение, проф. Nobuhiko Iki из Tohoku University, Япония, параллельно решил и ряд других задач, таких как создание люминофора с очень высоким временем жизни возбужденного состояния (4.6 мс), высокочувствительного аналита на ионы серебра и эффективного излучателя в ближней ИК области.
В качестве комплекса проф. Ики рассмотрел структуру тиакаликс[4]арен – ион тербия – ион серебра. Несмотря на то, что тиакаликсареновые олигомеры обычно образуют линейные цепи, известен простой способ получения циклического олигомера по реакции с циклической серой S8 с высоким выходом (Рис. 1). В этой молекуле сразу обращают на себя внимание свободные пары электронов и 3d-орбитали, которые могут эффективно использоваться для координации ионов металла. Кроме того, наличие как концевых атомов кислорода, так и серы приводит к селективной координации как «мягких», так и «жестких» ионов металла (Рис. 2).
Но у тиакаликсарена есть свойство, которое не может проявляться до координации: эффективная абсорбция света с возможностью передать ее в качестве антенны на ион металла. Если образовать комплекс с тербием, то тиакаликсарен будет играть роль одновременно эффективной антенны и координирующей группы (Рис. 3). Таким образом, в отличие от комплексов, в которых координирующая группа и антенна связаны ковалентным линкером, в случае тиакаликсарена мы получаем действительно супрамолекулярный комплекс, а варьируя заместители, можно подобрать оптимальную систему не только для тербия, а для каждого из ионов РЗЭ – европия, неодима или эрбия (Рис. 4).
Однако при координации иона тербия необходимы только два атома кислорода и один – серы, то есть в структуре каликсарена остается еще несколько возможностей для координации (Рис. 5)! Значит, можно добавить и еще один ион другого металла для образования тринарного комплекса металл – тербий – каликсарен. Какие же возможности это нам открывает?
Проф. Ики в качестве дополнительного металла предложил ион серебра. Синтез такого тринарного комплекса очень прост: водные растворы каликсарена и нитратов тербия и серебра в дважды дистиллированной воде смешивают при постоянном рН и выдерживают в темноте в течение часа, при этом происходит спонтанное образование термодинамически стабильного комплекса Ag2Tb2TCAS2, или просто 2-2-2 (Рис. 6). Комплекс тут же начал удивлять - рН-метрическое титрование выявило явные переход, соответствующий изменению состава комплекса, который по данным масс-спектрометрии имеет состав Ag2TbTCAS2, или 2-1-2, где ион тербия находится в центре, а ионы серебра – снаружи (Рис. 7). Однако спектры люминесценции полученного комплекса не существенно отличаются от бинарного комплекса тербий-каликсарен, чего нельзя сказать о времени жизни возбужденного состояния. По сравнению с бинарным комплексом TbTCAS оно возрастает более, чем в 6 раз! Причиной этого является отсутствие основного гасителя люминесценции – молекул воды, координированных к иону тербия (Рис. 8). Оценка по уравнению Хоррока дает количество молекул воды на один атом тербия, равное 0.1!
Но отсутствие воды особенно важно при получении излучателей в ближнем ИК диапазоне, которые очень важны для биологических применений. Такие соединения можно получить, просто заменяя ион тербия на ион неодима в соединении 2-1-2. Пока полученные данные еще не опубликованы, но они уже свидетельствуют о получении излучателя с очень высокой эффективностью люминесценции по сравнению с существующими сегодня.
Но проф. Ики не остановился на достигнутом: он предложил еще одно применение полученному соединению. Легкость образования тринарного комплекса натолкнула его на мысль об использовании TbTCAS как аналита на ионы серебра (Рис. 9). Изменение интенсивности люминесценции при рН 5, где люминесценция бинарного комплекса еще не наблюдается, а тринарного – довольно высока, позволяет по калибровочному графику определить концентрацию ионов серебра с чувствительностью 10–9 М – в тысячу раз выше, чем обычными методами!
Вот так получение одного супрамолекулярного соединения позволило решить сразу три насущные проблемы.
Текст статьи основан на лекции, прочитанной проф. Ики на первой международной конференции по люминесценции лантанидов.