Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 
Рис. 1. Изображения нанопроводов Si, ZnO и InGaN, полученные с помощью СЭМ
Рис.2. Морфология гетеропереходов для улучшенного накопления заряда. (а) Многослойные гетеропереходы требуют множество стадий напыления с последующей обработкой для соединения отдельных слоев. (b) Вертикально ориентированные радиальные гетероструктуры требуют минимальное количество этапов обработки. (с) Диаметры ядра и оболочки p- и n-типа могут быть оптимизированы, в зависимости от плотности центров захвата в слоях.
Рис.3. Солнечные ячейки на основе массива нанопроводов. (а) Схема процесса производства подповерхностного p-n перехода. (b) Схема массива нанопроводов с радиальной гетероструктурой и изображение ТЭМ одного из синтезированных нанопроводов, показывающее кристаллическое ядро n-типа и поликристаллическую оболочку n-типа.
Рис.4. (а) Схема получения прибора на основе отдельного фотогальванического нанопровода. (Слева) Внутреннее ядро p-типа, оболочки i-типа, n-типа и нанесенный сверху слой SiO2. (В центре) Селективное травление для обнажения ядра p-типа. (Справа) Нанесение металлических контактов на р-ядро и n-оболочку. (b) Изображения этих же стадий, полученные с помощью СЭМ. Величина измерительных линеек: 100нм, 200нм и 1.5мкм. (с) Кривые I-V на свету и в темноте. (d) Кривые I-V для двух различных областей контакта с n-оболочкой.
Рис.5. Схематическое изображение типичного расположения запрещенных зон в солнечных ячейках на объемных гетеропереходах. (b-d) Диаграммы трех типов фотогальванических ячеек на донорно-акцепторных гетеропереходах: (b) ячейка с полимерной смесью, (с) ячейка полимер-наностержень, (d) упорядоченная ячейка полимер-нанопровод.
Рис. 6. Диаграммы фотогальванических ячеек на основе донорно-акцепторных гетеропереходов с нанопроводами и изображения СЭМ органическо-неорганического композита. (а-с) Диаграммы упорядоченных ячеек полимер-нанопровод. (d) Горизонтальная проекция непокрытого массива нанопроводов ZnO. (e) Поперечный профиль этого же массива на кремниевой подложке. (f) Горизонтальная проекция после нанесения пленки Р3НТ. (g) Поперечный профиль композита полимер-нанопровод. Величина измерительных линеек 100нм на верхних рисунках и 200нм на нижних.Рис. 6. Диаграммы фотогальванических ячеек на основе донорно-акцепторных гетеропереходов с нанопроводами и изображения СЭМ органическо-неорганического композита. (а-с) Диаграммы упорядоченных ячеек полимер-нанопровод. (d) Горизонтальная проекция непокрытого массива нанопроводов ZnO. (e) Поперечный профиль этого же массива на кремниевой подложке. (f) Горизонтальная проекция после нанесения пленки Р3НТ. (g) Поперечный профиль композита полимер-нанопровод. Величина измерительных линеек 100нм на верхних рисунках и 200нм на нижних.
Рис.7. Упрощенная диаграмма
энергетических зон для ячейки нанопровод-полимер на основе ZnO. Экситоны генерируются в полимере Р3НТ и расщепляются на поверхности нанопровода.
Рис.8. Электрические характеристики отдельных нанопроводов ZnO. На правой вставке - изображение СЭМ прибора на основе нанопровода.
Рис.9. Схематическое изображение сенсибилизированных красителями солнечных ячеек. (а) Традиционная ячейка (пленка из наночастиц). (b) Ячейка из нанопроводов.
Рис.10. Изображение СЭМ разветвленных
нанопроводов ZnO.
Рис.11. Схематическое изображение (а) механизма разрушения тонкой пленки и пленки из наночастиц кремния анодов литий-ионных батарей, (b) ожидаемый механизм циклической устойчивости анода из кремниевых нанонитей
Формула 1
Рис.12. (а) Изображение СЭМ микроустройства для измерения теплопроводности отдельных нанопроводов. (b) Теплопроводность монокристаллических нанопроводов различного диаметра.
Рис.13. Рельефные кремниевые нанопровода. (а) ТЭМ изображения рельефных кремниевых нанопроводов. На вставке микродифракционная электронограмма, указывающая на монокристалличность нанопровода. (b) Температурная зависимость параметра k рельефных нанопроводов кремния, полученных травлением подложек с различным сопротивлением. Для сравнения приведены значения k для объемного аморфного кварца (незакрашенные квадраты).

Полупроводниковые нанопровода в процессах преобразования энергии

Ключевые слова:  возобновляемые источники энергии, периодика, полупроводники, фотогальванические устройства

Автор(ы): Ярополов Юрий Леонидович

Опубликовал(а):  Меледина Мария Александровна

18 июля 2010

Реферат подготовлен аспирантов ФНМ Ярополовым Юрием (перевод тематического литературного обзора).

1.Введение.

Между 2004 и 2030 годами ожидается увеличение ежегодного потребления энергии более чем на 50%. Если считать, что современная политика и подходы останутся неизменными, основной прирост производства энергии ожидается за счет сгорания топлив, типа нефти, этанола, природного газа, и угля. Ожидается соразмерное увеличение выбросов CO2(парниковый газ), большей частью благодаря сжиганию угля. Несмотря на прогнозируемый постоянный рост цен на газ и нефть, не более 10 % произведенной энергии в 2030 году будет получено за счет возобновляемых источников энергии, наподобие гидроэлектрической, солнечной, энергии ветра, гидротермальной, и энергии биомассы. В связи с небезграничностью природных ресурсов и экологической опасностью процессов сгорания, больше научных усилий должно быть направлено на сокращение стоимости производства энергии из возобновляемых источников.

Существует множество потенциальных технологий возобновляемых источников энергии в форме твердотельных устройств наподобие солнечных ячеек, которые преобразуют энергию света в электрическую. Кроме того, большое число явлений, наблюдаемых в твердых материалах, так или иначе, связаны с превращением энергии из одной формы в другую, во многих случаях с высокой эффективностью. Следовательно, изучение преобразования энергии в материалах – область, полная возможностей для практически и социально значимых применений. В течение последних нескольких десятилетий увеличивался интерес к материалам с нанометровыми характерными размерами. Полупроводниковые нанопровода, подмножество таких материалов, привлекли исключительное внимание благодаря уникальным свойствам и сложной структуре. Многие материалы на основе нанопроводов перспективны для создания устройств для преобразования энергии.

Поскольку электричество повсеместно применяется для приведения в действие машин и инструментов, работающих на людей, конечный продукт многих процессов преобразования энергии – это электрическая энергия. Для нанопроводниковых материалов фундаментальное понимание транспорта в квазиодномерных структурах будет критичным для развития новых технологий преобразования энергии. Более того, по мере увеличения потребления энергии, будет усиливаться необходимость в новых подходах к хранению энергии. Проталкивание электронов по электрораспределительным сетям может оказаться не лучшим решением для многих альтернативных энергетических технологий. Напротив, хранение электроэнергии в батарейках и химических ячейках выглядит весьма плодотворной областью исследований. С этой точки зрения будет необходимо фундаментальное понимание электрохимических свойств и особенностей передачи электронов наноструктурированными электродами и катализаторами. Следующие разделы расскажут о том, как полупроводниковые нанопровода могутспособствовать улучшенному преобразованию энергии и ее хранению. Обсуждение устройств на основе нанопроводов сфокусируется на фотогальванических, термоэлектрических и химических материалах для хранения энергии, в которых происходит преобразование энергии света, тепла и химических связей вещества в электрическую энергию.

2.Особенности полупроводниковых нанопроводов.

Термин “нанопровод” обычно используется для описания стержней с большой разницей измерений и диаметром 1-100нм (рис.1). Первое условие, диаметр, накладывает ограничение радиального размера до уровня или ниже характерных масштабов длин различных явлений, таких как Боровский радиус, длина волны света, длина свободного пробега фонона, размер магнитных доменов. В результате многие физические свойства полупроводников значительно меняются в пределах поверхности нанопроводника. В дополнение, большое отношение поверхности к объему вводит поправку на особое структурное и химическое поведение, как и большую химическую активность. Это двухмерное ограничение наделяет нанопроводники уникальными свойствами, которые отличаются от свойств соответствующего объемного материала. Второе ограничение, большое значение соотношения сторон, сужает их технологическое применение. Квантовые частицы, такие как электроны, фононы, фотоны, могут распространяться лишь в одном неограниченном направлении. Этот контроль над различными формами передачи энергии делает нанопроводники идеальным материалом для производства твердотельных устройств. В результате нанопровода представляют собой удобную платформу, благодаря которой исследователи могут изучать явления ограниченного транспорта.

3.Электрический и тепловой транспорт в нанопроводах

В последнее десятилетие тонкий контроль синтеза позволяет исследователям особым образом собирать наноструктуры и наблюдать большое разнообразие электронных транспортных явлений. Благодаря тонкой настройке высококачественных гетероструктур и интерфейсов в пределах нанопроводников ученые смогли отследить перенос одного единственного электрона. Из-за малого диаметра нанопроводов объем, занимаемый электронами проводимости, значительно сжат. Когда продольный размер также ограничен, из-за смещения электронной зоны между осевыми гетеропереходами, эти электроны взаимодействуют сильнее и отталкиваются друг от друга. В этих случаях для проталкивания электронов в эти ограниченные объемы требуются дискретные количества энергии и отдельными электронами можно управлять при помощи разности потенциалов. Электронные транспортные явления, такие как Кулоновская блокада и резонансное туннелирование наблюдаются в подобных системах. Эти свойства полезны для производства продвинутых устройств, например резонансный туннельный диод и одноэлектронный транзистор. В дополнение, коаксиальные гетероструктуры могут быть контролируемо произведены для получения одномерного дырочного газа, который нужен для высокоэффективных полевых транзисторов. Нанопровода также поддерживают коррелированный электронный транспорт, такой как сверхпроводимость. Технологии синтеза развились настолько, что уникальные свойства могут быть получены без труда и происходящие сейчас исследования заключаются в поиске новых способов применения нанопроводов в различных устройствах.

Интересное масштабозависимое явление наблюдается при термическом транспорте в нанопроводах. Было обнаружено, что теплопроводность нанопроводов Si, выращенных по механизму роста пар-жидкость-кристалл, сильно зависит от диаметра провода. Теплопроводность тонких нанопроводов в 10 раз ниже, чем у объемного образца. Более того, температурная зависимость теплопроводности при низких температурах аномальна для тонких проводов. Она изменяется не по кубическому закону, как ожидалось, а по квадратичному, или даже линейному для более тонких проводов. Хотя фононный транспорт не столь хорошо объяснен, как электронные явления, эти результаты подтверждают, что теплопроводность ограниченных систем также является довольно интригующей областью. Именно зарядовые и тепловые транспортные явления делают полупроводниковые нанопровода многообещающими составляющими частями для устройств преобразования энергии. Не все схемы преобразования энергии вводятся в использование, многие в силу высокой стоимости. Цель большинства следующих работ двойная: фундаментальное исследование процессов преобразования энергии в высококачественных, хорошо охарактеризованных наносистемах, а также использование размерной зависимости транспортных свойств нанопроводов для создания эффективных устройств с использованием недорогих материалов и технологий синтеза.

4. Нанопроводниковые фотогальванические устройства

Традиционные солнечные элементы

Хотя большинство коммерческих солнечных элементов производят из кремния, он обладает сравнительно низким коэффициентом абсорбции в большей части видимого спектра и ближней ИК-области. Поскольку основная часть света солнца находится именно в этой области спектра, кремниевые солнечные элементы должны быть толстыми, для того чтобы собрать большую часть падающих фотонов. К примеру, кремниевая ячейка должна быть от нескольких микрометров до миллиметров толщиной для поглощения 90% падающего света в диапазоне 700-1100нм. Обычные солнечные элементы построены из плоских p-n переходов, где электростатический потенциал на поверхности является движущей силой разделения зарядов. Эффективность собирания переносчиков заряда, образующихся на заданном расстоянии от перехода, зависит от длины свободного пробега неосновных носителей заряда в n- и p- квазинейтральных областях. Длина диффузии неосновных носителей заряда ограничена различными механизмами рекомбинации в решетке кремния и связанными с ними временами релаксации. Для минимизации рекомбинации, и, следовательно, оптимизации эффективности улавливания, ячейки следует собирать из высокочистого монокристаллического кремния с большой длиной диффузии неосновных носителей. Хотя высокоэффективные ячейки были собраны в лабораториях, практическое применение таких устройств ограничено из-за высокой стоимости производства и очистки такого материала, а также сборки самого устройства.

Предложенное решение этой проблемы сводится к приближению образующихся носителей заряда к области p-n перехода. Устройства, которые поглощают фотоны и собирают заряды вдоль ортогонального направления, удовлетворяют этим условиям. Параллельные многопереходные ячейки, например, обращаются к этой проблеме, соединяя тонкие, чередующиеся p- и n- слои, упакованные вертикально, параллельно зарядам, извлекающимся сбоку. Хотя подобные устройства теоретически обладают эффективностью близкой к единице и очень терпимы к наличию деффектов, процесс производства включает несколько этапов нанесения тонких пленок, что может препятствовать их повсеместному внедрению. Такая проблема может также быть решена сборкой p-n переходов нормально к поверхности подложки, наподобие последовательности кремниевых блоков, образованных из областей ядра и оболочки с различной полярностью носителей, как показано на рисунке 2. Носители, генерированные в этой структуре, могут быть извлечены из обеих квазинейтральных областей путем соединения отдельно субстрата с ядром и верхней поверхности с оболочкой. Хотя синтетические методы наподобие VLS-CVDпозволяют получать такие структуры, их необходимый размер необязательно должен быть нанометрового диапазона. Оптимальный диаметр таких блоков должен быть около двух длин диффузии неосновных носителей заряда, что составляет сотни нанометров или даже несколько микрометров, даже при большой плотности носителей (1018см-3). Даже синтезированные “снизу вверх” кремниевые нанопровода, которые могут содержать большое количество центров захвата металлическими примесями, обладают длинами диффузии неосновных носителей до нескольких микрометров. В таких масштабах эти блоки могут быть получены с помощью обычных нисходящих методов фотолитографии.

Наноразмерные провода предлагают увеличение производительности, когда длина диффузии неосновных носителей заряда резко уменьшается, как в случае с сильно дефектным кремнием. Для многих приложений критический параметр выработки энергии – стоимость ватта. Даже относительно неэффективные солнечные ячейки могут быть практичными, если их стоимость достаточно низкая. Стоимость кремния и обработка подложки составляет 10-50% общей стоимости ячейки, а большая часть цены связана с процессами очистки, поскольку металлургический кремний (99-99.99% или 1019-1021 атомов на см3) в 50 раз дешевле очищенного кремния. Соответственно цена ватта энергии обычных солнечных ячеек может существенно упасть, если устройства будут более терпимы к присутствию примесей. Эффективность преобразования энергии солнечного элемента выражается как η=(FF|JSC|VOC)/Pin, где FF- коэффициент заполнения, JSC- плотность тока на цепи короткого замыкания (V=0), VOC- фотоэдс в разомкнутой цепи (I=0), Pin- энергия падающего света. Основная причина потери эффективности из-за дефектов кристаллической решетки кремния – увеличение тока рекомбинации вследствие рекомбинации неосновных носителей заряда на центрах захвата. Токи рекомбинации могут отнимать 25% и более от общей производительности ячейки, в зависимости от энергии примесных донорных или акцепторных центров. Ток рекомбинации меняется по закону Irec~(LnLp)-1, ГдеLn/p- длина диффузии неосновных носителей для n- и p- носителей, а Ln/p~(Nt)-1/2, где Nt- плотность центров захвата носителей. Фотогальванические устройства, созданные из наноструктурированного грязного кремния будут иметь ряд преимуществ благодаря меньшей длине пробега неосновных носителей.

Некоторые исследователи при изучении кремниевых ячеек на основе нанопроводов обращают внимание главным образом на преимущества большего поглощения света таким набором нанопроводов. Вертикальная геометрия упаковки эффективно рассеивает свет, особенно на малых длинах волн, и в зависимости от размерности нанопроводов может поглощать больше света, чем сравнительной ширины кристаллическая пленка. Эти результаты следуют из ряда исследований, где p-nпереходы лежат ниже поверхности кремниевой пластины, на которой находится массив. Такие ячейки ведут себя как обычные монокристаллические ячейки на p-nпереходе, только с большим коэффициентом поглощения падающего света. Эти ячейки, схематически изображенные на рис 3а, не достигают такой эффективности, как обычные по ряду причин.

Во-первых, ячейки, созданные в лабораториях методом диффузионного легирования обычно невысокого качества, что негативно сказывается на величине VOC. Во-вторых, происходит выделение заряда через нанопровода и уменьшение значения JSC из-за большего последовательного сопротивления нанопроводов и их контактов. Последний эффект особенно выражен в нанопроводах, выращенных по механизму ПЖК, потому что они покрывают очень небольшую поверхность подложки, таким образом уменьшая сечение проводимости. Вследствие этого их эффективность находится на уровне 0.1% или меньше. Легированные магнием нанопровода из GaN, выращенные на кремниевой подложке, имеют аналогичные антиотражающие свойства и выход по энергии около 3%. Эти ячейки также обладают большими внутренними полями, увеличивающими VOC до 0.95В. Эта работа является многообещающей с точки зрения производства фотогальванических устройств на основе материалов с несогласованной решеткой, поскольку нанопроводов могут выдерживать большее напряжение, чем соответствующие тонкие пленки.

С другой стороны, кремниевые нанопровода с радиальной гетероструктурой имеют оптимальный дизайн для эффективного накопления заряда. Эти структуры получают методом кристаллизации по механизму ПЖК и методом химического травления массивов кремниевых нанопроводов. В обоих методах первым этапом является процесс получения нанопроводов, после чего происходит нанесение согласованных поликристаллических тонких пленок кремния присущей или комплементарной полярности. Гарнетт с коллегами получил радиальные p-n переходы (рис. 3bи c) на массиве нанопроводов, синтезированных методом варьируемого травления водным раствором, которые обладают эффективностью около 0.5%. Низкая эффективность связана частично с рекомбинационными потерями на поверхностях раздела (с уменьшением VOC и FF), что подтверждается наличием значительного темнового тока, а также частично большим последовательным сопротивлением в поликристаллической оболочке (уменьшение JSC). Тиан и коллеги синтезировали похожие нанопровода с p-nи p-i-n радиальными гетероструктурами по механизму роста ПЖК с последующим нанесением тонких пленок. Они также охарактеризовали фотогальванический отклик отдельных нанопроводов (рис.4). Хотя значения VOC и JSC не приводились в литературе для устройств p-n, исходя из фактора идеальности и напряжения пробоя понятно, что p-i-n гетероструктуры содержат более надежные переходы. По величине VOC это устройство близко к массивам радиальных p-n нанонитей Гарнетта, однако значение JSC в его случае в 4-5 раз больше, возможно вследствие значительно меньшего сопротивления поликристаллической оболочки. Рассчитанная эффективность устройста была на уровне 2.3-3.4%. В дополнение к этому Тиан продемонстрировал фотогальваническое устройство на основе одного единственного нанопровода, полученного посредством селективного химического травления и соединения p- и n- областей по-отдельности.

Экситонные солнечные ячейки

Другой тип фотогальванических устройств, известный как экситонная ячейка, в котором маленькие молекулы, полимеры или квантовые точки используются в качестве поглощающего материала, также может извлечь пользу от внедрения компонентов на основе нанопроводов. В этих ячейках электронные возбуждения падающим светом создают связанные электронно-дырочные пары, называемые экситонами. Для сравнения, экситоны в кремнии обладают энергией связи около 20мэВ, тогда как тепловая энергия при комнатной температуре (kT) достигает 25мэВ. Освещение кремния приводит к появлению свободных носителей в объеме, которые расходятся к соответствующим электродам вследствие контактной разности потенциалов p-n перехода. В противоположность, слабые межмолекулярные взаимодействия и низкие диэлектрические постоянные органических красителей, малых молекул и полимеров приводят к более сильной локализации фотовозбужденных состояний. При энергии связи, сильно превышающей тепловую энергию, освещение экситонных солнечных ячеек приводит к появлению тесно связанных электронно-дырочных пар. Для разделения зарядов экситон должен диффундировать к переходу без рекомбинации. Разделение экситонов происходит до тех пор, пока энергия смещения зоны на переходе выше энергии связи экситона в материале, из которого он произошел. Расщепление экситонов в этих устройствах также ограничено кинетикой инжекции заряда через переход. В результате значенияVOC и частично JSC зависят от относительного соотношения переноса электронов и дырок через интерфейс.

При использовании ортогональной геометрии, как в традиционных ячейках, увеличение эффективности экситонных солнечных ячеек может быть достигнуто расположением перехода перпендикулярно подложке. Критические размеры для таких фотогальванических устройств – масштабы длины диффузии экситона, которые обычно гораздо меньше длины диффузии неосновных носителей в кремнии, около 10 нм или меньше в полимерах и до микрометра в высококачественных пленках из маленьких молекул. Структура устройства максимизирует объем абсорбирующего материала и/или площадь поверхности раздела, которая вносит вклад в генерацию заряда, в то же время, обеспечивая высокомобильные каналы, через которые эти заряды могут быть извлечены. Экситонные ячейки весьма многообещающи благодаря использованию в них недорогих материалов наподобие красителей и полимеров. Особенности размеров, размещения в пространстве и соотношения геометрических размеров, необходимые для эффективных экситонных устройств, на данный момент достижимы лишь посредством восходящих методов синтеза.

Полимер-неорганические гибридные ячейки

Недавние исследования гибридных органическо-неорганических солнечных ячеек породили многообещающие устройства для недорогого крупномасштабного преобразования энергии. Поскольку многие полупроводниковые маленькие молекулы обладают превосходными оптическими и электронными свойствами, они обычно наносятся методом испарения в глубоком вакууме. Большинство полимеров, с другой стороны, растворимы в органических растворителях и могут быть нанесены на любую подложку разнообразными способами. Кроме того, эти полимеры обычно обладают высокими коэффициентами абсорбции порядка 105см-1. Соответственно, ячейки на основе полимеров могут быть значительно тоньше, десятки или сотни нанометров, чем многие из неорганических аналогов. Оптимальная толщина солнечной ячейки является результатом компромисса нескольких параметров: ячейка должна быть достаточно толстой для максимальной абсорбции, но достаточно тонкой для максимизации поверхности раздела диссоциации экситонов и минимизации последовательного сопротивления ячейки. Ввиду слабого переноса экситонов и заряда в полимерных фотогальванических устройствах, аноды на основе массива нанопроводов считаются идеальной структурой для повышения их эффективности.

Некоторые исследовательские группы продемонстрировали прототипы ячеек, в которых применяется наноструктурированная смесь материалов, таких как полимеры, производные фуллеренов и/или наностержни, что позволяет избежать большинства проблем высокой цены производства, связанных с традиционной фотоэлектронной энергетикой на основе Siили CdTe. Большинство гибридных устройств содержат взаимопроникающую сеть донорных и акцепторных материалов, называемую объемным гетеропереходом, в котором смещение зоны на расширенной поверхности вызывает диссоциацию фотогенерированных экситонов, как схематически показано на рисунке 5а. Объемные гетеропереходы, используемые в полимерных фотогальванических устройствах наностержень-полимер и фуллерен-полимер, формируются посредством разделения фаз при покрытии центрифугированием смесью комплементарных донорных и акцепторных материалов. Эти ячейки обладают гораздо большей эффективностью, чем основанные на однокомпонентных полимерных пленках, однако они ограничены неэффективным переносом заряда из-за прерывистых путей проникновения, что схематически изображено на рис. 5b,c. Упорядоченные массивы неорганических нанопроводов могут потенциально решить эту проблему, применяя особую морфологию устройства, как показано на рисунке 5 d.

Внешняя квантовая эффективность экситонных солнечных ячеек задается как ηEQE= ηAηEDηCC, где ηА- эффективность абсорбции фотонов, ηED- эффективность диссоциации фотонов, ηСС- доля носителей, собранных электродами устройства (рис5а). В ячейке с плоским переходом общей толщины L и со средней длиной оптического поглощения LA эффективность абсорбции оценивается как ηА=1-exp(-L/LA)>50% при эффективности накопления заряда около 100%. Однако поскольку длина диффузии экситона LED по порядку величины меньше, чем LA, большинство фотогенерированных экситонов теряются до того, как достигнут поверхности раздела донор-акцептор, что приводит к низкому значению ηED и низкой эффективности преобразования энергии. Объемные гетеропереходы в органических и неорганическо-органических гибридных ячейках ослабляют ограничения на толщину пленки плоских ячеек. В объемном гетеропереходе большинство экситонов генерируются в пределах расстояния LED от места диссоциации. Сильное ослабление фотолюминесценции в этих пленках свидетельствует, что ηED приближается к единице и эффективность преобразования достигает 5%. Вместо низкого уровня диссоциации экситонов эти пленки имеют плохие характеристики по переносу заряда, что вызывает пространственный ток ограниченного заряда и низкую эффективность. Высокоплотные массивы нанопроводов могут улучшить перенос заряда, особенно в толстых пленках для максимальной абсорбции и обеспечивая достаточную площадь поверхности для достижения высокого значения ηED.

Ячейки с объемным гетеропереходом с неорганическим материалом для электронного переноса были созданы из сети наночастиц TiO2 и ZnO и мезопористой пленки TiO2. В этих устройствах неорганический компонент действует как среда для переноса электронов. В полимерных ячейках использующих материалы с более узкой щелью, такие как CdSe, PbS, PbSe, фаза наночастиц одновременно является и комплементарным поглотителем и переносчиком электронов. Путем увеличения спектрального диапазона поглощения ячейки эти устройства достигли практически удвоения эффективности до значения около 2.6% по сравнению с устройствами на основе материалов с широкой щелью. Процессы разделения зарядов и туннельного переноса в полимер-неорганических гибридных устройствах подобны большинству экситонных и сенсибилизированных красителем солнечных ячеек (DSSC), только наночастицы в этих ячейках не имеют преимуществ экранирования и уменьшения заряда, которые делают DSSC столь эффективными. Диссоциация экситонов в этих устройствах примерно в 1000 раз более медленная (1нс) чем в полимерных объемных гетеропереходах. Электронный перенос и скорость рекомбинации, с другой стороны, крайне чувствительны к морфологии наночастиц. Структура с направленными и удлиненными наностержнями значительно увеличивает эффективность ячейки.

Область неорганических гибридных солнечных ячеек полимер-нанопровод не настолько развита, как область нанопроводов DSSC, возможно из-за более низкой их общей эффективности. В то время как DSSC начали с 7% эффективности преобразования энергии в 1991 году, даже лучшие полимерные ячейки с объемными переходами едва достигают значения 5%. Полимерные гибридные фотогальванические устройства, однако обещают быть одними из наименее дорогих и легко производимых из солнечных ячеек на основе нанопроводов, и поэтому заслуживают большего внимания. Первый пример таких устройств был создан из электроосажденного CdTe в анодированном шаблоне из оксида алюминия с поли(3-октилтиофеном) в качестве проводящего дырки полимера. Хотя эти поликристаллические нанопровода похоже не обладают низким последовательным сопротивлением, каким должны обладать монокристаллические провода, они имеют преимущество в виде дополнительного поглощения в CdTeи демонстрируют приемлемую эффективность около 1%. Ячейки, созданные из поликристаллических прозрачных проводников вроде TiO2 и ZnO с использованием поли(3-гексилтиофена) (P3HT) в качестве поглотителя показывают эффективность около 0.5% , что в 2-4 раза выше, чем у плоских устройств.

Массивы из монокристаллических нанопроводов (вернее наностержней, поскольку из-за маленькой толщины устройств соотношение сторон обычнво 10 или меньше) ZnO и InPнедавно были использованы в полимерных гибридных ячейках для повышения скорости переноса электронов к аноду. Наностержни ZnOмогут быть синтезированы гидротермальным методом на проводящей стеклянной или пластиковой подложке. При этом могут быть получены массивы наностержней диаметром 20нм и длиной 259нм с плотностью упаковки около 4x1010см-2. Площадь поверхности подложки с нанесенными наностержнями примерно в 10 раз больше, чем плоской поверхности. В среднем расстояние между наностержнями около 10-20нм, что сравнимо с типичной длиной диффузии экситона типичного полимера-поглотителя. Объемные гетеропереходы нанопровод-полимер формируются нанесением методом центрифугирования региорегулярного Р3НТ (RR-P3HT) на чистые массивы нитей ZnO. RR-P3HT - сопряженный фотостабильный проводящий полимер с большой для полимеров дрейфовой подвижностью дырок 0.2см2В-1с-1 и относительно узкой щелью в 2.14эВ. Отжиг нанесенных пленок до точки плавления Р3НТ с последующим медленным охлаждением позволяет полимеру полностью внедриться в массив наностержней и хорошо смочить поверхность ZnO (рис.6). Объем полимера должен покрывать наностержни, но не формировать слишком толстый слой, чтобы не препятствовать переносу заряда к электроду.Энергетические и геометрические параметры, влияющие на эффективность диссоциации экситонов, ηED, жизненно важны для производительности гибридных ячеек. Расщепление экситона на интерфейсе ZnO/P3HTтермодинамически и кинетически благоприятно. Упрощенная схема расположения зон приведена на рис. 7. Нормализованные спектры фотолюминесценции заполненных массивов до и после термической обработки указывают на то, что около 30% экситонов, которые распадаются в плоских пленках расщепляются на поверхности донор-акцептор в композите с нанопроводами.

Грин с коллегами обнаружил, что добавление ~5нм поликристаллической оболочки из TiO2 улучшает эффективность их устройств пятикратно, главным образом благодаря увеличению VOC и FF. Этот эффект был приписан плохому разделению зарядов на поверхности P3HT-ZnO. Планк с коллегами наблюдал схожие результаты и пришел к тому же заключению со структурами ядро-оболочка ZnO-MgO в ячейках, включающих поглощающий краситель на поверхности раздела. Однако ни один из этих материалов не позволяет создать устройства с эффективностью выше 0.4%, главным образом из-за небольшого объема полимера между соседними нанопроводами. Ограничение полимера может также приводить к конформационным изменениям, которые нежелательны для диффузии экситонов и переноса дырок. Независимость JSC от толщины слоя полимеров в ячейках Грина подтверждает этот результат и предполагает , что неэффективная экситонная диссоциация, а не перенос заряда ответственна за низкую производительность устройства.

Наибольшие значения эффективности для гибридных ячеек нанопровод-полимер были получены в устройствах, использующих полимерные пленки с объемными гетеропереходами. Использующие нанопровода ZnO преимущественно как электронные проводники, а не как поверхность для отделения зарядов, эти ячейки функционируют с эффективностью 2-4%. С пленками Р3НТ:РСВМ Таканезава с коллегами продемонстрировали более высокую эффективность, соответствующую более длинным нанопроводам, предполагая, что ZnOявляется более хорошим проводником заряда по сравнению с РСВМ. В этом случае диссоциация экситонов в основном происходит на границе РВСМ-Р3НТ, которая, как известно, эффективно отделяет заряд, после чего электроны перемещаются от РСВМ к нанопроводам. Неорганическая фаза также может быть ответственна за возбуждение дополнительных носителей заряда, которые могут вносить вклад в величину JSC устройства. Эта стратегия кажется многообещающим путем отделения плохих характеристик разделения заряда поверхностью нанопровод-полимер от отличной проводимости заряда нанопроводами, а может быть даже идеальным путем к эффективным недорогим неорганическо-полимерным гибридным солнечным ячейкам.

Сенсибилизированные красителями солнечные ячейки (DSSC).

Другой пример экситонной ячейки - это сенсибилизированные красителями солнечные ячейки (DSSC), в которых светопоглощающие молекулы красителя покрывают пленки с высокоразвитой поверхностью из неорганического материала – переносчика электронов. На данный момент это наиболее эффективные и стабильные экситонные ячейки. Поглощение света в этих ячейках ограничено монослоем красителя, который затем окисляет жидкий электролит и переносит электроны к неорганической фазе. Аноды DSSC обычно образованы из пленок наночастиц толщиной несколько микрометров или более. Пленки обычно состоят из наночастиц оксида титана, а также оксидов олова или цинка для получения высокоразвитой поверхности для поддержки монослоя красителя. Высокая концентрация красителя дает оптически толстые аноды с диапазоном поглощения света 400-800нм. При разделении заряда электроны проходят диффузионным туннелированием, перепрыгиванием через проникающую сеть наночастиц. Пленки должны быть толстыми для максимизации длины пробега падающего света и посредством этого усиления поглощения красителем, который частично неэффективен в диапазонах ИК и ближнем к ИК. Однако неэффективный электронный перенос не дает ячейке быть толще из-за низких констант диффузии электронов и рекомбинационных потерь.

По сравнению с монокристаллическими пленками TiO2 , ZnO, пленки из наночастиц этих материалов демонстрируют существенно более медленный перенос заряда. Измерения фототока и фотоэдс и попытки моделирования показывают, что электронный перенос в залитой полимером освещенной сети наночастиц происходит посредством диффузии, ограниченной процессами захвата. Дрейфовый перенос, например, в ответ на электрическое поле предотвращается в DSSC ионами электролита, которые экранируют макроскопическое внешнее поле. Коэффициенты диффузии электронов на несколько порядков величины ниже устройствах на наночастицах (D<10-4см2с-1) по сравнению с монокристаллическими TiO2 и ZnO. Примечательно, что эффективность накопления заряда этими пленками высокая благодаря медленной кинетике обратного взаимодействия инжектированных электронов с электролитом. Длины диффузии электронов в этих устройствах соответственно большие – до нескольких десятков микрометра при низкой интенсивности освещения. Нынешние попытки улучшения DSSCсводятся к разработке новых красителей и электролитов, влияющих на кинетику прямых и обратных окислительно-восстановительных реакций. В этих и других случаях, когда поверхностная рекомбинация становится значительной, как например в полимер-неорганических гибридных ячейках, низкие значения коэффициента диффузии становятся особенно неблагоприятными для производительности устройства.Монокристаллические нанопровода ZnO, с другой стороны, являются отличными проводниками. Электрические измерения несмоченных массивов на проводящем стекле дают линейные кривые I-V, что свидетельствует об омическом контакте между нанопроводами и подложкой. Транспортные свойства отдельных нанопроводов были измерены с помощью полевых устройств, созданных с использованием электронно-лучевой литографии, как показано на рис. 8.

Значения сопротивления нанопроводов ZnO непосредственно после выращивания варьируются между 0.3 и 2.0Ωсм. Концентрация носителей составляет около 5х1018см-3, а дрейфовая подвижность1-5 см2В-1с-1 рассчитана для типичного устройства исходя из наклона зависимости. По соотношению Эйнштейна D=kTμle, где D-константа диффузии, kT - тепловая энергия, μ - подвижность, е - элементарный заряд, коэффициент диффузии электронов для отдельных несмоченных нанопроводов был оценен значением 0.05-0.5см2с-1. Эти коэффициенты диффузии на несколько порядков величины больше, чем в пленках из наночастиц и указывают на то, что нанопровода ZnO являются превосходными проводниками электронов. Структурно DSSCна основе массивов нанопроводов подобны DSSCна основе наночастиц, собранных в колонны без межзеренных границ, формирующие прямые проводящие каналы для переноса электронов. Однако существуют фундаментальные отличия в физике поведения устройств на нанопроводах. Во-первых, в отличие от мезопористых пленок из наночастиц, средний диаметр нанопроводов достаточно велик для поддержки запирающего слоя около поверхности. Этот потенциальный барьер может обеспечить мощную движущую силу диссоциации экситонов на разделе между ZnO и красителем, что делает инжекцию заряда более эффективной. Также из-за изгиба зоны электроны удаляются с поверхности, что потенциально уменьшает уровень рекомбинации. Во-вторых, поскольку электроны в нанопроводах изотопически не экранированы контрионами электролита, эти DSSCмогут поддерживать внешнее электрическое поле вдоль оси нанопровода. В результате инжектированные в нанопровод электроны дрейфуют к подложке-электроду вниз по градиенту химического потенциала. Более того, подвижность электронов в нанопроводе выше, чем в пленке из частиц благодаря направленному и непрерывному каналу проводимости, в противоположность извилистой взаимопроникающей сети с межзеренными границами в пленке из наночастиц. Этот направленный транспорт должен увеличить константу диффузии электронов, таким образом улучшая эффективность накопления заряда и предоставляя возможность получения оптически толстых ячеек, которые поглощают больше падающего света. Схематическое сравнение таких устройств представлено на рисунке 9. DSSC на основе нанопроводов с эффективностью 0.5-1.5% впервые были получены из вертикально ориентированных массивов монокристаллических нанопроводов ZnO. Солнечные ячейки были получены из массивов нанопроводов различной длины и протестированы при освещении АМ1.5. Более длинные нанопровода показывали лучшую производительность. Лучшие ячейки имели следующие показатели: JSC=6.0мА·см-2, VOC=0.68, FF=0.45 и эффективность преобразования энергии 1.5%. Внешняя квантовая эффективность этих ячеек достигает значения 45% вблизи максимума поглощения красителя. Напряжение или разомкнутого контура примерно на 0.1В лучше в ячейках на нанопроводах, по-видимому благодаря меньшим рекомбинационным потерям. Низкие ток короткого замыкания и квантовая эффективность по сравнению с лучшими пленками из наночастиц TiO2 связаны с меньшей общей площадью поверхности массива нанопроводов. Наночастицы с более развитой поверхностью способны поглощать больше красителя на единицу толщины ячейки и таким образом поглощать больше света и накапливать больший заряд.

Несмотря на меньшую эффективность, эти модельные устройства на основе нанопроводов ZnO обладают многообещающими фундаментальными преимуществами над мезопористыми поликристаллическими пленками. В частности, при использовании того же красителя, электролита и условий нагружения, устройства на основе нанопроводов ZnO обладают гораздо более высокими значениями JSC, чем пленки из наночастиц. Лоу с коллегами обнаружил, что в соответствии с исследованиями пленок из наночастиц TiO2, более крупные наночастицы ZnO обладают более высокими значениями JSC в тонких устройствах, главным образом в результате более высокой константы диффузии в пленках. Кроме того, значения JSC устройств на нанопроводах ZnO остаются более высокими и в предположении более низкого последовательного сопротивления в ячейке. Устройства, собранные из пленок наночастиц оксида титана с такой же поверхностью с нанесенным красителем обладают наивысшими значениями JSC. Лоу обнаружил, что кинетика инжекции заряда от возбужденного состояния красителя к нанопроводу была значительно быстрее, чем через раздел краситель-наночастица. Разница в скорости переноса заряда может быть результатом улучшенной инжекции электронов через четко определенные грани поверхности раздела нанопровод-краситель по сравнению с большим набором кристаллографических граней, представленных на поверхности наночастицы.

Для DSSC, основанных на нанопроводах, наиболее значительный ограничивающий фактор – это почти всегда небольшая удельная поверхность (или коэффициент шероховатости). Некоторые исследователи проводили попытки расширения площади, доступной для поглощения красителя в таких ячейках. Тан и Ву обнаружили, что, смешивая сильно вытянутые нанопровода TiO2 с наночастицами TiO2 в неупорядоченной пленке-аноде DSSC, можно увеличить эффективность ячейки. Ячейки обладают максимумом своей эффективности при массовом содержании нанопроводов 20%. Ячейка из композитной смеси оптимального состава обладала эффективностью 8.6% по сравнению с 6.7% эффективностью пленки из наночастиц. Сходным образом наполнение пространства между нанопроводами оксида цинка в вертикально ориентированных массивах наночастицами ZnOулучшает производительность ячейки, увеличивая общую площадь поверхности устройства. Ку и коллеги обнаружили, что JSCувеличивается при добавлении наночастиц, а эффективность ячейки увеличивается в три раза, что согласуется с результатами Тана и Ву. Более того, эффективная константа электронной диффузии была в 10 раз меньше, чем в устройстве только на нанопроводах, что указывает на то, что большая часть дополнительного фототока все еще проходит через сеть наночастиц либо к нанопроводам, либо к подложке. Дальнейшие исследования показали, что улучшение интерфейса наночастица-нанопровод с использованием техники осаждения в химической ванне также улучшает производительность ячеек DSSC. Эффективность ячеек в этом случае в пять раз выше, чем в устройстве с одними нанопроводами. Другие группы подтвердили повышение эффективности в ячейках, составленных из нанопроводов ZnO, выращенных на существующем массиве нанонитей. Такая древовидная морфология анода, показанная на рис. 10, служит для заполнения пустот между нанонитями монокристаллическим переносчиком заряда. Если плотность этой ветвистой структуры можно максимизировать, это должно способствовать оптимизации производительности солнечной ячейки.

Различие в свойствах ZnO и TiO2 как анодных материалов является причиной продолжения исследований, однако TiO2 обычно служит лучше с исследованными на данный момент красителями и электролитами. Более слабая производительность устройств на основе оксида цинка, возможно, является результатом поверхностных химических реакций образования агрегатов с красителями, поверхностных центров захвата или медленной инжекции заряда от обычно используемых красителей. С этой целью некоторые группы применяли нанопровода с радиальной гетероструктурой (ядро-оболочка) для достижения характеристик переноса заряда и поверхностной стабильности TiO2 при сохранении быстрого переноса электронов, характерного для монокристаллических нанопроводов. Лоу с коллегами синтезировал массивы нанопроводов ZnO, покрытых методом нанесения атомного слоя пленкой TiO2 варьирующейся толщины. Разница в уровнях Ферми ядра ZnO и оболочки TiO2 создает слабое смещение зоны 2 типа на поверхности раздела, что создает потенциальный барьер для рекомбинации заряда. В целом, структуры ядро-оболочка демонстрируют двукратное повышение эффективности (0.85-2.1%), что было приписано комбинации улучшенной инжекции заряда и уменьшенных токов рекомбинации. Были созданы аналогичные устройства из нанопроводов SnO2 в качестве ядра, c наночастицами и оболочкой нанопроводов из TiO2. Такие устройства показывали лучшую эффективность, около 4%, а константы времени рекомбинации, как было посчитано из кривых угасания VOC, были в 100 раз больше для массивов нанопроводов, чем для пленок из наночастиц.

Были разработаны различные методики для уменьшения сопротивления переносу электронов между частицами, такие как рост ориентированных поликристаллических нанотрубок, высокотемпературное спекание, упорядочение мезопористой структуры, синтез пленок ориентированным присоединением частиц. Все эти методы призваны минимизировать электронные дефекты на зеренных границах, но ни один из них не может обещать такого улучшения, как образование монокристалла с высокоразвитой поверхностью. Уменьшенная плотность центров захвата, приводящая к повышению скорости переноса электронов, увеличивает общую производительность ячейки только совместно с наличием энергетического барьера рекомбинации заряда, обеспечиваемого структурой нанопроводов. Недавно некоторые группы получили высокоплотные монокристаллические вертикально ориентированные массивы нанопроводов TiO2. Эффективность DSSCна основе этих массивов весьма вдохновляющая, около 5%, хотя плотность нанопроводов довольно низкая, от чего страдает количество поглощаемого красителя. Дальнейшая возможная оптимизация синтеза или комбинация с наночастицами в композитную пленку, очевидно, делает такие аноды перспективными кандидатами для производства высокоэффективных DSSC.

Аналогичные фотогальванические устройства, основанные на принципахDSSC, также были получены на подложках из нанопроводов ZnO. Вместо поглощающего красителя для сенсибилизации массивов нанопроводов ZnO использовались квантовые точки CdSe. Хотя эффективность ячейки была низкой (0.4%), она обладала приемлемыми значениями VOC=0.6В и внутренней квантовой эффективности 50-60%. В отличие от красителей, различный размер или состав наночастиц может быть использован как инструмент модификации области поглощения этих ячеек независимо от поверхностной химии. Все неорганически сенсибилизированные солнечные ячейки были получены на массивах нанопроводов ZnO cпоглощающим слоем из CdSe, CdTeи прозрачным слоем дырочного проводника CuSCN, нанесенным из раствора в химической ванне. Ячейки с CdSeв качестве поглощающего слоя имеют большую производительность и эффективность преобразования энергии 2.3% при низкой интенсивности освещения (36мВсм2).

Коэффициенты преобразования энергии современных экситонных ячеек на нанопроводах не лучше, чем у наиболее продвинутых DSSCна основе наночастиц, однако исследования, приведенные выше, показывают, что их электронно-транспортные свойства превосходны. Пленки из наночастиц имеют примерно в 5 раз большую площадь поверхности по сравнению с лучшими массивами нанопроводов, что выражается в большей загрузке красителем единицы поверхности ячейки и лучшем поглощении света пленками из наночастиц. Более длинные или тонкие нанопровода образуют массивы со сравнимой площадью поверхности, что должно улучшить как эффективность поглощения света, так и транспорт электронов, однако их получение представляет непростую задачу.

Неорганические нанопровода представляют собой идеальную среду для переноса заряда в наноструктурированных солнечных ячейках и демонстрируют ряд преимуществ по сравнению с плоскими ячейками и устройствами на основе наночастиц. Дальнейшее увеличение эффективности может быть достигнуто несколькими путями. Во-первых, это лучший контроль синтеза. Идеальные структуры электродов до сих пор не реализованы как с точки зрения площади поверхности и длины, так и с позиции ширины запрещенной зоны. Во-вторых, улучшенная архитектура устройства. До сих пор производительность полимер-наностержневых устройств разочаровывает. Внедрение различных абсорбентов, как например маленьких молекул или нанокристаллов, дырочных проводников, наподобие неорганических слоев, в устройства с различными схемами обеспечит сравнительными данными, что поможет лучше осознать факторы, влияющие на эффективность. Нанесение атомного слоя – особенно удобная техника с этой точки зрения. В-третьих, времязависимые эксперименты над переносом. Анализ временных и частотных особенностей фототока и напряжения может пролить свет на процессы разделения заряда и транспортные свойства солнечных ячеек. Наконец, моделирование устройств. Трехмерные модели наноструктурированных солнечных ячеек помогут объяснить роль электрических полей и микроскопическую динамику рекомбинации в этих ячейках.

5.Нанопровода для электрохимического хранения энергии

Сохранение энергии посредством электрохимических реакций – важная технология с точки зрения портативного хранения энергии и выравнивания нагрузки многих традиционных источников энергии. Распространение персональной электроники и коммерциализация электрических и гибридных транспортных средств вызывает необходимость в перезаряжаемых портативных источниках энергии. Это же требуется для накопления энергии от прерывистых возобновляемых источников энергии (энергия солнца, ветр). Для таких технологий необходимы эффективные методы запасения излишков энергии, когда ее поступает в избытке, к примеру, в течение дня или когда дует ветер, а также освобождать ее, когда это необходимо. Такое аккумулирование позволит также повысить эффективность традиционных методов генерации энергии путем выравнивания пиковых и минимальных уровней потребления энергии в течение дня.

Основа такого способа преобразования энергии – одновременный перенос электронов к электродам и от них посредством химических реакций. Во время разрядки электроны доставляются от катода к аноду через электролит посредством самопроизвольного восстановления и окисления соответствующих химических соединений электродов. Электроны предоставляют энергию, перетекая обратно от анода к катоду через внешнюю нагрузку. Приложение обратного напряжения на электроды поворачивает реакцию в обратном направлении, таким образом восстанавливая заряд батареи. Топливные ячейки подобны батареям, однако реагенты в этом случае обычно не используются циклично в пределах ячейки, а поступают извне в виде газов или жидкостей. В водородной топливной ячейке, например, водород и кислород окисляются и восстанавливаются на аноде и катоде соответственно, образуя в качестве продукта воду, которая затем выводится. Аналогично фотоэлектрохимические ячейки (РЕС) используют фотоэдс вместо внешнего напряжения для направления реакций на поверхности электродов, аналогично зарядке батареи. Обсуждаемые выше DSSCустройства, по сути, являются РЕС ячейками, в которых химическое топливо, окисленный электролит, преобразовано обратно в электрический потенциал. Факторы, влияющие на эффективность РЕС, по этой причине примерно те же, что и для DSSC и поэтому не будут подробно описываться в дальнейшем. Достаточно будет сказать, что нанопровода использовались в РЕС устройствах и показывали ряд преимуществ над плоскими электродами и электродами из наночастиц.

Литий-ионные батареи, использующие ионы лития для переноса заряда между электродами, перспективны в качестве перезаряжаемых химических источников энергии благодаря высокой подвижности и энергетической плотности ионов лития. Литий также обладает большим отрицательным потенциалом восстановления (Е0=-3.05В), который создает высокое выходное напряжение. Только водород способен предложить лучшие характеристики хранения и транспортировки, если не считать трудности достижения его высокого массового содержания. Энергия, хранящаяся в этих батареях, есть результат разности окислительно-восстановительных потенциалов введения лития в материал этих электродов. В результате, емкость батареи зависит от массового или объемного содержания лития в каждом из электродов, а скорость зарядки и разрядки зависит от электрического сопротивления электродов и скорости диффузии лития в материал электродов и из него.

Наночастицы применяются как материал электродов для улучшения свойств ячейки в нескольких направлениях. Во-первых, малый размер частиц обеспечивает высокое отношение площади поверхности к объему и маленькие расстояния диффузии атомов лития. Время диффузии зависит по квадратичному закону от длины, так что большая площадь поверхности и уменьшение размера частиц до нанометров приводит к увеличению введения лития и кинетики разрядки на порядки величин. Во-вторых, наночастицы способны выдерживать более разрушающие структурные изменения по сравнению с объемными аналогами. Частицы размером ниже критического значения могут сопротивляться фазовым превращениям или претерпевать переходы через промежуточную аморфную фазу, таким образом предотвращая сильные напряжения решетки вследствие сосуществования фаз. Более того, наночастицы способны сопротивляться раскалыванию благодаря релаксации напряжения на поверхности. Наконец, высокое отношение площади поверхности к объему электродов из наночастиц значительно увеличивает их реакционную способность, что допускает существование различных механизмов реакции по сравнению с объемным материалом. Например, вместо внедрения в кристаллическую решетку некоторых металл-оксидных материалов, литий обратимо восстанавливает электроды до металлических частиц, окруженных LixO.

Как и в случае РЕС или солнечных элементов, электроды из наночастиц страдают от плохого переноса заряда. Поскольку некоторые материалы с высокой емкостью хранения лития по своей природе являются плохими проводниками, циклические колебания напряжения в электродах при внедрении и выведении лития вызывают большее разделение между наночастицами и препятствуют проникновению заряда к токоснимателям и от них. С последним можно справиться легированием материала электрода, хотя дефекты могут привести к ухудшению электрохимических свойств электрода. Эта проблема часто решается инкапсулированием наночастиц в проводящую углеродную матрицу, уменьшающим последовательное сопротивление до токоснимателя. Однако углерод даже в форме графита обладает ограниченной емкостью по отношению к внедрению лития, так что электрод из чистого графита может обладать удельной емкостью до 350мАч г-1. В результате удельная емкость электрода падает. В материалах вроде кремния и олова эффекты объемного расширения и сжатия (до 400% для Li4.4Si) обостряются из-за особенно высокой емкости поглощения лития. Высокая литиевая емкость электродов на основе наночастиц кремния делает их очень привлекательными материалами для анодов батарей.

Благодаря отсутствию проводящей матрицы наноразмерные тонкие пленки из аморфного кремния обладают гораздо большей удельной емкостью, чем электроды из наночастиц и большим сроком циклической эксплуатации, чем объемный кремний. Эти пленки обычно накапливают более 3000-4000мАч г-1 благодаря большому отношению поверхности к объему и обладают отличной способностью удерживать емкость несколько сотен циклов. До 200 циклов более тонкие пленки обладают большей удельной емкостью, 3700, 2900 и 2900 мАч г-1 для пленок толщиной 50, 150 и 440 нм, а потери емкости за цикл увеличиваются при увеличении толщины пленки. Эти закономерности верны для пленок толщиной до нескольких микрометров. Был сделан вывод, что улучшенное сохранение заряда более тонкими пленками является следствием меньшего растрескивания и деградации электрических контактов между более тонкими пленками и подложкой. Чем тоньше пленка, тем она лучше справляется с циклами сжатия и расширения при наполнении литием. Хотя эти результаты важны фундаментально, применение тонких пленок в технологиях коммерческих батарей ограничено, поскольку площадь поверхности, доступная для электролита, ограничена площадью подложки. Аноды из нанопроводов, в противоположность наночастицам и тонким пленкам, должны максимизировать поверхность электрода, при этом сохраняя хорошие контакты с токоснимателем (рис.11). И в самом деле, эта стратегия была применена для нанопроводов из кремния и германия, выращенных методом ПЖК. Однако в этом случае емкость была разочаровывающей, 800-1500мАч г-1, а циклические тесты не проводились. Чан с коллегами сообщил, что они могут получить близкую к теоретической удельную емкость (4200мАч г-1) для анодов из кремния, выращенных методом ПЖК, на токоснимателях из нержавеющей стали. Анодная емкость упала сразу после первого цикла, однако после этого оставалась примерно постоянной на уровне 3000мАч г-1 в течение 10 циклов со скоростью перезарядки С/20 (т.е. разрядка 1/20 емкости в течение часа). Другой прибор поддерживал емкость около 3500мАчг-1 в течение 20 циклов С/5. Изображения ТЭМ показали, что исходно монокристаллические нанопровода стали аморфными при введении лития и превратились в аморфный кремний после первого цикла разрядки. Аноды из германиевых нанопроводов, полученные сходным образом, демонстрируют аналогичные результаты даже с более низкой удельной емкостью 1141мАч г-1 в течение 20 циклов С/20. При другом подходе исследовались аноды из кремниевых нанопроводов со структурой кристаллическое ядро - аморфная оболочка, также синтезированные по механизму ПЖК. Из-за разницы в потенциалах восстановления лития в аморфном и кристаллическом кремнии предсказывалось, что кристаллическое ядро будет служить как механическая поддержка и обеспечивать высокую проводимость по всей длине массива нанопроводов. И в самом деле, пики восстановления лития были различимы на изображениях спекроскопии электрохимического потенциала. Хотя циклирование при потенциале ниже потенциала восстановления лития в кристаллическом кремнии позволило достичь довольно большой начальной удельной емкости 2400мАч г-1, её величина упала после тридцати циклов на 20%. Использование ячеек с более низким пределом напряжения позволило снизить потери емкости до 10% за 100 циклов при величине удельной емкости 800-1000мАч г-1, что делает их потенциальными кандидатами для практического применения.

Другие аноды на основе нанопроводов исследовались в различных системах и также демонстрировали улучшенные, по сравнению с наночастицами и объемными образцами, свойства. Мезопористые материалы, в особенности инверсные структуры нанопроводов, построенные из углеродных и поликристаллических кремний-углеродных композитов, подобные системам инкапсулированных наночастиц, демонстрируют более высокие значения удельной емкости и скоростные свойства (емкость при разных скоростях разрядки), чем объемные электроды или пленки. Эти улучшения, по-видимому, являются результатом развитой поверхности электрода, а короткие длины диффузии лития увеличивают скорость, с которой заряд может быть извлечен из электрода. Аноды на основе нанопроводов SnO2 также демонстрируют улучшенную удельную емкость введения лития, по сравнению с анодами на наночастицах, которая сохраняется даже при высоких скоростях разрядки (более 700мАч г-1 при С/8). Близкой емкостью обладают мезопористые наноленты FeC2O4. Титановые нанопровода, полиморфная модификация с более открытой структурой, чем рутил и анатаз, обладают большей литиевой емкостью, чем наночастицы как в жидкостной, так и в полимерной электролитической ячейке. Они также обладают дополнительным преимуществом восстановления лития при гораздо более высоком потенциале, чем металлический литий, что предотвращает рост литиевых дендритов на электроде, которые способны замкнуть ячейку и вызвать перегревание и взрыв, даже при условиях быстрой зарядки. Нанопровода из моно- и поликристаллического Co3O4 также вводились в качестве материала анодов, что приводило к увеличению емкости и скоростных свойств. Аналогичные массивы вертикально упакованных медных нанопроводов, нанесенных електроосаждением использовались для поддержки поликристаллических оболочек из Fe3O4, применение которых дало неожиданно устойчивые значения удельной емкости 800-900мАч г-1 в течение 50 циклов. При этом сохранялось 75% емкости при разрядке на скорости С/32.

Катоды, образованные из материалов на основе нанопроводов также обладают улучшенными характеристиками. Основное отличие от анодных материалов – напряжение, под которым происходит восстановление на них лития. Измеренные значения удельной емкости и скоростные свойства катодов из нанопроводов и нанотрубок LiMn2O4 выше, чем у катодов из наночастиц (около 100мАч г-1при низкой скорости разрядки). Разрядная мощность при разной скорости разрядки увеличивается при уменьшении толщины стенок нанотрубки вследствие уменьшения длины диффузии лития. Более того, было показано, что нанопровода сохраняют хороший электронный контакт с токоснимателем на протяжении многих циклов перезарядки. Следовательно, менее проводящий углерод требовался для сохранения проводимости через электрод, что увеличивает удельную емкость массива нанопроводов до вдвое большего значения, чем у коммерческих электродов на наночастицах. Аналогичные улучшения наблюдались в наностержневых структурах ядро-оболочка-оболочка C@Au@V2O5, полученных темплатным методом. Кристалличность наностержней V2O5 также способствует интеркаляции лития. Было показано, что наностержни, выращенные методом электрохимического осаждения имеют плотность тока в пять раз большую, нежели подложки с меньшей кристалличностью, полученные золь-гель методом. V2O5·nH2O является более активным по отношению к внедрению лития, а массивы нанопроводов со структурой ядро-оболочка Ni@V2O5·nH2Oобладают плотностью тока в 10 раз выше, чем у кристаллических наностержней. Другое исследование напротив показало, что массивы нанотрубок из аморфного V2О5 обладают хорошей емкостью 300мАч г-1, которая уменьшается до 160 мАч г-1 при циклировании. В дополнение к маленьким длинам диффузии и большой поверхности, константа диффузии лития в V2O5 чувствительна к размерности материала. Диффузия лития в наноленты V2O5 протекает в 1000 раз быстрее, чем в объемный образец, а Li3V2O5 преобразуется обратно в кристаллический V2O5 после выделения лития из электрода. Повышенная реакционная способность поверхности наноленты, вероятно, ответственна за облегчение фазовых трансформаций, связанных с выделением и внедрением лития. Предметом особого интереса является механизм хранения энергии этими наноструктурированными материалами. Их плотность энергии сравнима с типичными батареями, тогда как их плотность мощности сравнима с конденсаторами, другими устройствами, где также имеет место интерес к электродам на нанопроводах. Эти наноструктуры сохраняют энергию другим способом, в отличие от традиционных материалов, и представляют собой интересную область для будущих исследований.

Суммируя вышесказанное, материалы на основе нанопроводов демонстрируют существенные улучшения по сравнению с традиционными материалами литиевых батарей: более высокую удельную емкость, скорость перезарядки, лучшие эксплуатационные характеристики (циклирование). Хотя не похоже, что литиевые аккумуляторы будут использоваться во всех областях, особенно в тех, где требуется очень высокая скорость зарядки/разрядки, принципы устройства, разъясненные исследованиями электродов на нанопроводах, могут помочь значительно улучшить электроды в других системах перезаряжаемых батарей. К примеру, до 60% потребления энергии нефти приходится на транспортные перевозки в США и до 20% по всему миру. Литий-ионные батареи в настоящее время используются для питания электрических и гибридных двигателей и могут потенциально вызвать всплеск интереса к альтернативной энергии на этом рынке, учитывая относительную неэффективность двигателей сгорания. Однако из-за существующих ограничений свойств электролитов, сепараторов, накопителей заряда, удельной емкости около 1000мАч·г-1, плотности энергии около 1Ам·см-3, общая производительность батарей вряд ли может сильно увеличиться. Заглядывая вперед, наиболее важные успехи может принести открытие путем изменения морфологии электродов из более дешевых, доступных материалов, обладающих высокой литиевой емкостью и большим временем работы. С этой точки зрения именно применение технологий нанопроводов может помочь в решении этих задач в будущем.

6. Нанопровода в термоэлектрических приложениях

Термоэлектрические материалы преобразуют тепловую энергию в электрическую. При помещении в температурный градиент в этих материалах возникает электрический потенциал, который может быть использован для питания внешней цепи. И напротив, пропускание тока через такой материал приведет к возникновению градиента температур. Соответственно, в зависимости от температурного диапазона максимума этого эффекта, такие материалы могут использоваться для производства энергии или охлаждения. Термоэлектрические модули могут также использоваться как дополнительные генераторы, собирая рассеивающееся тепло от других типов генераторов, например двигателей внутреннего сгорания. Около 90% всей мировой энергии (1013 Вт или 10 ТВт) производится тепловыми двигателями, работающими с 30-40% эффективностью, так что около 15ТВт энергии просто теряется, рассеиваясь в окружающую среду в виде тепла. Термоэлектрические материалы потенциально могут преобразовывать часть этой энергии, что приведет к существенной экономии топлива и уменьшению углеродных выбросов.В температурном градиенте носители заряда в горячей части материала занимают более высокие электронные состояния, чем в холодной части. Эти горячие электроны (или дырки) диффундируют к холодному концу, где плотность доступных состояний выше, до тех пор, пока противодействующее электрическое поле не станет достаточным для прекращения процесса переноса заряда. Эффективность, с которой термоэлектрические материалы преобразуют тепло в электричество, зависит от термоэлектрической добротности (ZT), которая определяется как ZT=S2T/ρk, где S, ρ, k, T– коэффициент Зеебека, электрическое сопротивление, теплопроводность и абсолютная температура соответственно. Идеальные термоэлектрические материалы должны иметь низкие значения kдля сохранения большого температурного градиента и низкие значения ρ для минимизации джоулева нагревания и максимизации доступных носителей заряда, вносящих вклад в термоэлектрический эффект. Sзависит от электронной зонной структуры материала вблизи уровня Ферми и варьируется при изменении плотности носителей с температурой. Общая эффективность термоэлектрических материалов является функцией эффективности Карно (термодинамический максимум эффективности) и ZTв соответствии с уравнением (формула 1).

В этом уравнении Th и Tc – температуры горячего и холодного концов в градусах Кельвина соответственно, а ηС– эффективность Карно (ηС=(Th-Tc)/Th для производства энергии или ηС=Tc/(Th-Tc) для охлаждения). В этом случае значение ZT берется при средней температуре между двумя концами. Например, для Th=400K, Tc=300K значения ZT=1, 2 и 3 соответствуют эффективности преобразования около 20%, 30% и 35% от эффективности Карно соответственно. Компрессионные двигатели, обычно используемые для охлаждения, обычно функционируют с эффективностью 30% от цикла Карно, так что термоэлектрические модули с ZT>2-3 потенциально могут вытеснить их, поскольку в них отсутствуют сжатые газы и движущиеся части. Такие устройста аналогичным образом могут перерабатывать тепло автомобильных двигателей и питать либо гибридный двигатель, либо перезаряжаемую батарею.

В настоящее время в качестве термоэлектрического материала обычно используется Bi2Te3 и его сплавы, которые обладают величинами ZT около 1 при комнатной температуре. За последние пятьдесят лет были предприняты попытки увеличения значений ZT выше единицы, поскольку этот параметр обычно независим. Для указанного материала ρ уменьшается с увеличением концентрации носителей заряда, но уменьшается также и S, в то время как k увеличивается. Электронные и решеточные колебания, называемые фононами, могут проводить тепло. В результате величина k может быть разложена на две части, kl и ke, соответствующие решеточному и электронному вкладам в теплопроводность соответственно. При очень больших концентрациях носителей заряда, например в металлах, ke вносит значительный вклад в общую величину k и значительно уменьшает значение S, что уменьшает величину ZT. С другой стороны, диэлектрики обычно имеют низкие значения kи высокие значения S, но в этом случае слишком велики значения ρ, чтобы материал мог показывать высокие значения ZT. Как правило, максимальные значения ZTпринимает при концентрации носителей 1019-1021см-3, соответствующей сильно легированному полупроводнику и полуметаллу.

Минго и Дрессельхаус предсказали, что пространственно ограниченные материалы могут демонстрировать улучшенные термоэлектрические свойства благодаря изменению структуры электронных зон. Поскольку ρ зависит от плотности состояний электронов, а Sзависит от производной энергии плотности состояний вблизи энергии Ферми, резкое увеличение плотности состояний при ограничении электронов может значительно улучшить эти параметры. Экспериментальные результаты подтвердили предсказанное улучшение S или коэффициента мощности (S2/ ρ) при ограничении электронов в наноструктурированных материалах, однако ни один из них не продемонстрировал общего увеличения ZT. Материалы на основе нанопроводов исследовались как перспективные с этой точки зрения некоторое время, но с неоднозначными результатами. При уменьшении диаметра зерен нанопроводов из Biи его сплавов (Se, Te, Sb) поверхностное рассеяние электронов преобладает, и транспортные измерения начинают зависеть от образца. Некоторые группы наблюдали увеличение коэффициента Зеебека в разупорядоченных тонких пленках из сплавов висмута, а также нанопроводов или наностержней PbTe, однако эти пленки не до конца охарактеризованы, и причины улучшения остаются неясными. Термоэлектрические свойства нанопроводов из чистых InSbи CrSi2 также были измерены, и было обнаружено ухудшение из-за тех же поверхностных эффектов. При другом подходе полевое стробирование термоэлектрических нанопроводов для управления плотностью состояний вблизи уровня Ферми эффективно улучшает значения S и ZT, но недостаточно для достижения уровня объемных материалов. Недавние эксперименты с легированным таллием объемным PbTeвпервые показали, что увеличение плотности состояний вблизи уровня Ферми действительно ведет к двукратному увеличению ZT (от 0.7 до 1.5 при 800К), хотя эти результаты не имеют отношения к ограничению электронов. Поэтому наноразмерное модифицирование структуры электронных зон с целью улучшения термоэлектрических свойств в настоящее время все еще является предметом обсуждения.

Наноструктурированные термоэлектрические материалы являются перспективными, поскольку некоторые исследовательские группы достигли значений ZTоколо 1.5-2.5. Однако ограничение электронов и последующее изменение зонной структуры не являются причиной этих улучшений. В этих объемных наноструктурированных материалах с высокими значениями ZTэлектронные свойства, ρ и S, остаются близкими к объемным гомогенным материалам. С другой стороны, величина k в них значительно ниже. Поскольку все другие параметры материалов остаются такими же, именно уменьшение теплопроводности является причиной улучшения ZT в наноструктурированных объемных материалах. Наноструктуры, введенные либо методами контролируемого роста, например молекулярно-лучевой эпитаксии, либо осаждением во время кристаллизации, очевидно, играют важную роль в уменьшении теплопроводности этих материалов.

Наноструктуры в этих материалах препятствуют потоку тепла увеличением скорости рассеивания фононов. Трактуя транспорт фононов как исключительно диффузионный процесс, уравнение Больцмана задает теплопроводность в виде k=1/3Cvl, которое может быть записано в виде частотной зависимости k=1/3∫C(ω)v(ω)l(ω)dω, где C(ω), v(ω), l(ω) – частотно-зависимые фононная теплоемкость, групповая скорость и средний пробег соответственно. Считая, что введенные наноструктуры не изменяют соотношение дисперсии фононов, C(ω) и v(ω) будут в точности такими же, как и в объемном гомогенном образце. С другой стороны, l(ω) пропорционально времени релаксации, τ, разных механизмов рассеяния фононов в пределах кристаллической решетки. Для разнообразных одновременных процессов рассеяния, вероятности рассеяния, отнесенные к обратнымr , соответствующим разным процессам (r1, r2 и т.д.), аддитивны, так что lph-1(ω)= l1-1(ω) +l2-1(ω)+…Это соотношение означает, что lph для данной фононной моды (то есть частоты) будет ограничена механизмом рассеяния с большей вероятностью, то есть с кратчайшим l.

Имея в виду частотную зависимость различных времен релаксации, фононные моды различных длин волн будут рассеиваться с различной вероятностью. Например, случайные атомные примеси могут эффективно рассеивать коротковолновые фононы благодаря сходным масштабам, тогда как длинноволновые фононы могут пройти беспрепятственно. Поэтому наноструктуры играют важную роль в рассеивании фононов и могут существенно изменять теплопроводные свойства по сравнению с объемным образцом.

Давно известно, что точечные дефекты или примеси сильно влияют на решеточную теплопроводность материалов. При очень низких температурах рассеивание на границах и примесях ограничивает транспорт фононов. Максимум теплопроводности наблюдается при температурах, когда высокоэнергетические моды начинают рассеиваться фонон-фононными взаимодействиями, которые называют процессами переброса. Этот пик обычно находится ниже 50К, а температуры выше называют обычно “высокими температурами”. Процесс переброса имеет квадратичную частотную зависимость, так что при высоких температурах большинство высокочастотных мод рассеиваются, оставляя преимущественно длинноволновые моды для транспорта фононов. Обычно материалы с низкой решеточной теплопроводностью вблизи комнатной температуры – это материалы с низкосимметричными, полиатомными, ионными решетками и большой разницей масс составляющих ее атомов. Обычные примеры: халькогениды свинца, теллурид висмута и его сплавы, перовсикты и шпинельные структуры. Эта несимметричность масс, как и зонная негармоничность, препятствуют распространению некоторых длинноволновых мод, таким образом уменьшая общую теплопроводность вблизи комнатной температуры и выше. Высокосимметричные моноатомные ковалентные решетки легких элементов, такие как кремний и алмаз, проводят тепло очень хорошо. Следовательно, длинноволновые фононы имеют значительно большие средние пробеги в этих материалах. Именно из-за высокой теплопроводности объемный кремний является плохим термоэлектрическим материалом. Кремний недавно стал интересным материалом с точки зрения термоэлектрических исследований из-за больших средних пробегов фононов, управляющих переносом тепла при высоких температурах. Средне- и длинноволновые фононы эффективно рассеиваются на границах и наноразмерных интерфейсах. Гудсон с коллегами протестировали теплопроводность тонких пленок кремния, толщиной от 100нм и обнаружили значительное уменьшение теплопроводности при высоких температурах. В противоположность работе по слоистым наноструктурам, нанесенным методом молекулярно-лучевой эпитаксии, где слои были толщиной порядка нанометров, Гудсон обнаружил, что теплопроводность кремния уменьшается в слоях толщиной менее одного микрометра. Это означает, что некоторые длинноволновые фононы распространяются более чем на один микрометр, прежде чем рассеяться в объемном образце при комнатной температуре. Средняя длина пробега фононов в кремнии при комнатной температуре была оценена значением 300нм, а пленки толщиной менее 100нм имеют теплопроводность вдвое меньше, чем у объемного образца. Напротив, электроны в высоколегированном кремнии, с оптимальной для термоэлектрических приложений электропроводностью, имеют среднюю длину пробега 1-10нм при комнатной температуре. Материалы с характерными размерами в диапазоне десятков или сотен нанометров должны эффективно уменьшать теплопроводность, в то же время сохраняя электронные свойства объемных образцов. Эта стратегия была применена в нанокристаллических сплавах p- и n- типа BiSbTeи p- и n- типа SiGe с улучшенными в 1.5-2 раза значениями ZT по сравнению с объемными материалами. Схожие результаты были получены для InGaAscнамеренным включением наноразмерных частиц в кристаллическую решетку.

Был разработан метод прямого измерения теплопроводности отдельного нанопровода, используя микроскопические приборы. Два теплоизолированных термометра сопротивления соединены отдельным нанопроводом, который с очень высокой точностью является единственным каналом их соединения. При увеличении температуры с одного конца измеряется увеличение температуры второго конца, и разность между ними используется для расчета теплопроводности нанопровода. Ли с коллегами обнаружил, что значения k нанопроводов кремния, синтезированных по механизму ПЖК, зависят от диаметра нанопроводов, аналогично зависимостям от толщины в тонких пленках (рис.12). Эти результаты можно объяснить в предположении диффузионного рассеяния фононов на поверхностях, при котором средние длины пробегов ограничены диаметром нанопровода l(ω)≈d. Что интересно, самые тонкие измеренные нанопровода, 22нм, демонстрируют аномальную линейную зависимость k(T), в то время как обычно она меняется как ~Т3 в объемных образцах при низкой температуре. Дальнейшие исследования тонких нанопроводов (<30нм) показали ту же линейную зависимость вплоть до температур около 100К. Теоретическое моделирование объясняет такое поведение с псевдолинейной температурной зависимостью как результат перекрывания баллистического и диффузионного режимов транспорта. Эта теория предполагает, что рассеивание фононов на поверхностях нанопроводов является в действительности частотно-зависимым процессом с условием, что не все l(ω)=d.

Введение наноразмерного рельефа на поверхность кремниевых нанопроводов служит для дальнейшего уменьшения переноса фононов вдоль их длины. Массивы рельефных нанопроводов были синтезированы с использованием техники безэлектронного травления подложки в водном растворе нитрата серебра и плавиковой кислоты. Реакция осуществляется посредством восстановления Ag+ до металлического серебра на поверхности подложки и окисления окружающей кремниевой решетки, которая затем переводится в раствор HF. Металлическое серебро формирует ячеистую сеть, которая протравливает путь вертикально в объем подложки, оставляя высокие столбики кремния. Анализ на ТЭМ полученных таким образом нанопроводов показал, что они монокристалличны и бездефектны (рис.13а).

Измерения теплопроводности этих нанопроводов указывают на зависимость от диаметра теплопроводности, как и в выращенных методом ПЖК нанопроводах, но с коэффициентом в 5-10 раз меньше при соответствующем диаметре (рис. 13b). Разница более значительна для нанопроводов меньшего диаметра. Более того, максимальная теплопроводность наблюдается вблизи комнатной температуры для этих нанопроводов, в сравнении с температурами максимумов 150-200К для ПЖК-нанопроводов и 25К для объемных образцов. Поверхность нанопроводов рассеивает эффективно фононы вплоть до высоких температур. Измерения теплового переноса нанопроводов из халькогенидов свинца также показали, что максимум теплопроводности как функции температуры уменьшается в величине и смещается в сторону более высоких температур, либо даже исчезает с уменьшением диаметра нанопроводов.

Теплопроводность рельефных нанопроводов еще более увеличивается при увеличении шероховатости поверхности. Для оптимизации электронных свойств нанопроводов для термоэлектрических приложений массивы были легированы до уровня 1019см-3 посредством отжига в парах BCl3. Теплопроводность самых тонких нанопроводов, 50-74нм в диаметре, приближается к 1.6Вт·м-1·К-1 при комнатной температуре, т.е. суммарное уменьшение по сравнению с объемным образцом достигло 100 раз. Извлекая электронный вклад, по закону Видемана-Франца, решеточный вклад в теплопроводность был оценен значением 1.2Вт·м-1·К-1, которое удивительно близко к аморфному пределу для кремния и теплопроводности кремния при комнатной температуре.

То, что рельефные нанопровода диаметром 50нм проводят тепло как аморфные диэлектрики, является неожиданным результатом. В приближении диффузионного отражения фононов от поверхности нанопроводов, средняя длина пробега фононов ограничена их диаметром, и модель, основанная на Больцмановской теории транспорта, может объяснить особенности теплопроводности в ПЖК-нанопроводах, но сильно преувеличивает значения величин для рельефных нанопроводов. С другой стороны, решеточная теплопроводность аморфных твердых материалов можно оценить из предположения, что средние длины пробегов ограничены половиной длины волны фонона из-за отсутствия согласованности в разупорядоченной решетке. Канал нанопровода, однако, монокристалличен, и поэтому нет причин считать, что фононные моды будут терять согласованность на дистанции l=λ/2, особенно учитывая, что диаметр составляет всего около 10 периодов решетки. Традиционные модели не в состоянии описать характер фононного транспорта, но сравнение между рельефными нанопроводами и ПЖК – нанопроводами указывает на существование ощутимой роли поверхностного рельефа.

Электронные свойства отдельных нанопроводов были измерены с целью расчета значения ZT рельефных нанопроводов. Обычные методы фотолитографии использовались для нанесения металлических электродов на диспергированные нанопровода. Температурно-зависимое сопротивление и коэффициент Зеебека были измерены для каждого нанопровода. Для 50нм нанопроводов при комнатной температуре коэффициент мощности S2/ρ был близок к соответствующему значению для объемного образца при той же концентрации легирующей примеси. Поскольку теплопроводность была примерно в 100 раз ниже, ZTувеличился также примерно в 100 раз до 0.6. Хотя температурные данные для более тонких нанопроводов не были получены, электронные измерения дают основания полагать, что ZT должен увеличиться в дальнейшем вблизи комнатной температуры и превысить единицу.

Измеренные значения ZT приближаются к параметрам коммерческого Bi2Te3, что подтверждает перспективность кремниевых материалов в качестве термоэлектрических материалов. Кремний также является наиболее привычным полупроводником и имеет дополнительное преимущество в виде развитой промышленной инфраструктуры, позволяющей начать широкомасштабное недорогое производство.

7. Заключение

Полупроводниковые нанопровода, как новый класс наноматериалов, в настоящее время являются объектом интенсивных исследований с сотнями публикаций, ежегодно выпускаемыми по этой тематике. Они являются модельной системой для исследования влияния пространственных ограничений на оптические, электрические, магнитные и механические свойства. Они перспективны как в качестве связующего звена, так и в качестве функционального компонента при производстве наноразмерных оптоэлектронных устройств и приборов для преобразования энергии.

Окружающая среда является потенциально бесконечным источником энергии либо для увеличения эффективности существующих процессов генерации, квазинепрерывного заряда батарей, либо для создания автономных устройств. Могут использоваться различные типы окружающей энергии, включая солнечную, тепловую, колебательную, электромагнитную. Нанопровода с их уникальной способностью соединения микроскопического и макроскопического миров обещают новые стратегии для захвата этих типов энергии. Одним из интересных направлений является их применение для переработки солнечной энергии в топливо. Получение топлива прямой переработкой энергии света в энергию химических связей в отдельном устройстве – привлекательная задача, хотя до сих пор не было продемонстрировано систем, показывающих требуемую эффективность и являющихся достаточно надежными и недорогими. Это одна из основных проблем, стоящих в настоящее время перед физиками и химиками.Прямой процесс преобразования солнечной энергии в топливо приспособлен природой, фотосинтетическими организмами, которые преобразуют двуокись углерода и воду в углеводороды посредством энергии света. Эта природная схема демонстрирует важные особенности дизайна таких систем: пространственная и ориентационная упорядоченность светопоглощающих компонентов, разделение и транспорт заряда, преобразование накопленного потенциала в химические соединения на каталитических участках в разделенном на ячейки пространстве. Для создания эффективных и надежных систем с рациональным дизайном и синтетическими условиями, сборки неорганико-органических гибридных наноструктур на различных масштабах размеров, необходимо учитывать преимущества этих природных структур. Уникальные одномерные структуры наподобие нанопроводов могут стать частью решения этой захватывающей проблемы. А успехи в исследованиях нанопроводов были, есть и будут основаны на контроле условий синтеза, который должны осуществлять ученые.



Средний балл: 8.2 (голосов 5)

 


Комментарии
Ищу ссылку на первоисточник и заказал у автора перевода список литературы...
Первоисточник (со всем списком литературы)
Толковая и очень интересная работа. Особое спасибо Владимиру Владимировичу (я помню трёх человек, вошедших в историю, имевших такие имя и отчество - Набоков, Маяковский и Путин - но это, похоже, четвёртый:-) за список литературы.
1. Лолита
2. Прозаседавшиеся http://az.li...ext_0880.sh
tml
3. Властная вертикаль?
4. Оригинал все-таки лучше.
Владимир Владимирович, 01 августа 2010 16:04 
Очень жаль, что Набоков у Вас ассоциируется с Лолитой, когда есть "Дар" и "Приглашение на казнь"; и не откажите себе неспешно прочитать/перечитать "Другие берега".

Несомненно, существует множество других Владимиров Владимировичей, о которых Вы не слышали и никогда не услышите - я как раз из такого множества, а не перечисленного выше ряда - и посему был бы премного благодарен, будучи избавлен от развития этой темы.
Одним словом - Гюльчатай ....
Владимир Владимирович, 02 августа 2010 17:06 
Восток - дело тонкое (как острый кинжал) и темное (как непроглядная ночь, когда лучше не высовываться из дома и не писать слабоосмысленные комментарии).
<На правах внетематических художественных аллегорий>
Это о чем?
Владимир Владимирович, 08 августа 2010 02:03 
О волках.
Степных?
Владимир Владимирович, 09 августа 2010 01:37 
Аллегорических.
Герману не повезло.
Мария Александровна, а Вы планируете исследовать (делать) гибридные солнечные элементы? На основе каких материалов? С группой Д.Ю.Паращука http://www.n...917260.html сотрудничаете?
Качков Игорь Владимирович, 24 августа 2010 16:45 
Столбик с текстом такой узкий - неудобно читать.

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Огни подводного города
Огни подводного города

Интервью с участниками, авторами задач и организаторами XIII Олимпиады
Предлагаем ознакомиться с подборкой видеороликов - миниинтервью, взятых в течение очного тура XIII Всероссийской Интернет-олимпиады по нанотехнологиям "Нанотехнологии - прорыв в будущее!" (25 - 30 марта 2019 года).

Неделя Олега Лосева
Портал RSCI.RU и инициаторы проведения "Недель Олега Лосева" приглашают все вузы и факультеты физико-технологического и радиоэлектронного профиля к участию в первой Неделе Олега Лосева в Рунете, посвященной Олегу Владимировичу Лосеву - признанному пионеру полупроводниковой электроники и оптоэлектроники.

Магистратура Московского университета по химической технологии
Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова объявляет о приеме в магистратуру "Химическая технология" для подготовки специалистов в области полимерных композиционных материалов, углеродных материалов, защитных покрытий.

Интервью с Константином Козловым - абсолютным победителем XIII Наноолимпиады
Семенова Анна Александровна
Школьник 11 класса Константин Козлов (г. Москва) стал абсолютным победителем Олимпиады "Нанотехнологии - прорыв в будущее!" 2018/2019 по комплексу предметов "физика, химия, математика, биология". О своих впечатлениях, увлечениях и немного о планах на будущее Константин поделился с нами в интервью.

Микроэлементарно, Ватсон: как микроэлементы действуют на организм
Алексей Тиньков
Как на нас воздействуют кадмий, ртуть, цинк, медь и другие элементы таблицы Менделеева рассказал сотрудник кафедры медицинской элементологии РУДН Алексей Тиньков в интервью Indicator.Ru

Зимняя научная конференция студентов 4 курса ФНМ МГУ 22-23 января 2019 г.
Сафронова Т.В.
Настоящий сборник содержит тезисы докладов зимней научной студенческой конференции студентов 4-го курса ФНМ

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!

Опыт обучения в области нанотехнологического технопредпринимательства

В этом опросе мы просим поделиться опытом и Вашим отношением к нанотехнологическому технопредпринимательству и смежным областям. Заранее спасибо за Ваше неравнодушие!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.