Публикации: Наноматериалы (рубрикатор)

Реферат подготовлен аспирантом ФНМ Сивовым Романом (перевод тематического литературного обзора)

1. Введение

С увеличением знаний в науках о материалах значительное количество исследований сконцентрировалось на сложных структурированных наноматериалах ввиду того, что такие микроскопические многоуровневые структуры обеспечивают материал более богатым набором свойств. На протяжении тысячелетий человеку известно, что элементный состав играет важную роль в свойствах сплавов и керамики. В последние десятилетия ученые обнаружили, что свойства материала могут быть улучшены не только за счет изменения состава материала, но и его уменьшением до микро- и наноразмеров. В последние годы стало понятно, что наноструктура может весьма сильно влиять на характеристики материала. Поэтому в настоящее время интенсивно исследуются различные структурированные наноматериалы с требуемыми электронными, оптическими, магнитными, каталитическими и механическими свойствами.

Благодаря развитию современных технологий синтеза и аналитических методов исследования, процесс получения микроскопических материалов испытал эволюцию от простого к сложному. Раньше исследователи уделяли внимание цельным структурам, таким как ноль-размерные (0D) частицы или сферы и одно-размерные (1D) нити или ленты, что показано на схеме 1a. Такие материалы могут быть отнесены к одноуровневым структурам первого поколения, т.к. они обладают лишь пространственными характеристиками. С открытием фуллеренов и углеродных нанотрубок полые наноматериалы, такие как 0D полые сферы (или капсулы) и 1D трубки (схема 1b), стали объектом пристального внимания ученых в последние два десятилетия. Кроме пространственных характеристик, они обладают также внутренней полой структурой. Их можно считать двухуровневыми наноматериалами второго поколения. На данный момент интерес ученых обращен к наноматериалам третьего поколения со сложной многоуровневой внутренней структурой. В целом, 0D наноматериалы с многоуровневой внутренней структурой можно разделить на 4 основные категории: макропористые структуры, структуры типа “ядро-полая оболочка”, многооболочечные и мультиячеистые структуры. Соответственно, 1Dнаноматериалы также можно разделить на 4 аналогичных класса: сегментные структуры, структуры типа “нить-трубка”, многостенные и многоканальные структуры (схема 1c).

Такие многоуровневые сложноструктурированные наноматериалы привлекательны не только с точки зрения интересного внутреннего строения, но также и по другим более важным причинам. Во-первых, успешное получение таких микроскопических объектов – это гордость современных технологий синтеза. Важно расширить понимание механизмов образования наноструктур, что приведет к получению все новых и новых структурированных наноматериалов. Во-вторых, в отличие от аналогичных цельных материалов, микроскопические внутренние полости и межфазные поверхности могут приводить к различным физико-химическим свойствам. Наконец, сложные внутренние структуры позволяют лучше управлять локальным химическим окружением, что обеспечит этим материалам множество потенциальных применений.

В следующих главах данного реферата сначала будут обсуждены методы синтеза 0D и 1D наноматериалов с многоуровневой внутренней структурой. Далее представлены несколько способов применения этих материалов. Наконец, обобщены некоторые аспекты дальнейшего развития знаний в этой области.

2. Полые многоуровневые 0D наноматериалы

со сложной внутренней структурой

2.1 Макропористые наносферы

Макропористые сферы – это микросферы, насыщенные микронными и субмикронными порами. Такой род материалов может быть назван микросферической губкой. При сравнении с цельными материалами такого же размера макропористые структуры обладают большой удельной поверхностью и экономят сырьевой материал. Эффективный и популярный метод получения макропористых структур – эмульсионный способ. Например, Ma с коллегами использовали микропористый мембранный эмульсионный метод для приготовления различных макропористых микросфер, который заключается во введение одной жидкой фазы (такой как масло) в другую несмешивающуюся с ней жидкую фазу (такую как вода) через пористую мембрану. Масло, которое проходит сквозь пористую мембрану разделяется на микрокапли и затем рассеивается в воде в форме эмульсии масло-в-воде (O/W). Ma с коллегами для получения O/W эмульсии использовали пористую стеклянную мембрану Shirazu(SPG) (особая стеклянная мембрана с порами одинакового размера). Ввиду гидрофильных свойств SPG и одинакового размера пор,O/W эмульсия с капельками масла может быть получена продавливанием масляной фазы через поры мембраны в водную фазу, которая содержит стабилизатор и ПАВ. В качестве примера, используя такую мембранную эмульсификацию, Ma с коллегами приготовили макропористые микросферы из полистирол-дивинилбензола (рис. 1a).

Ge с коллегами синтезировали полые полимерные микросферы с макропористой оболочкой с помощью комбинации эмульсионного и темплатного методов. Сначала они синтезировали разновидность коллоидного раствора из поверхностно-сульфонированного полистирола (PS), который действовал как стабилизатор эмульсии и пористый темплат. Этот раствор внесли в водную фазу двухфазной жидкости вода-мономер (метилметакрилат). После перемешивания была получена O/W микроэмульсия, в которой капельки мономера были покрыты частицами PS. При облучении эмульсии γ-лучами капли мономера полимеризовались и сжались, при этом с поверхности удалились частицы PS и образовались полости в твердых сферах. Другими словами, сформировались полиметилметакрилатные (PMMA) макропористые полые микросферы (рис. 1b и 1c). Кроме PMMA, другие полимерные макропористые сферы, например, поливинилацетатные (PVA), также могут быть получены с использованием данного метода.

Другой приемлемый метод для получения макропор – это спрей-метод. Он включает в себя электроспрей и распыление под давлением. Электроспрей – это электродинамический процесс распыления, в котором заряженный под большим напряжением проводящий жидкий поток рассыпается на маленькие капли под действием электростатического отталкивания. Электроспрей в основном используется в масс-спектрометрии для распыления. Кроме того, такое распыление может быть широко использовано для получения наночастиц. Jiang с коллегами показали, что полимерные макропористые микрочастицы с различной морфологией могут быть получены с использованием этого метода. PS растворяли в N,N-диметилформамиде (DMF) до образования гомогенного раствора. Раствор помещался в шприц с металлической форсункой. После того, как к форсунке было приложено высокое напряжение, раствор распылялся на мелкие частицы и собирался на противоположном электроде. На рис. 2a и 2b показаны полученные PS частицы, полученные из 7 и 5 масс.% PS/DMF растворов соответственно. Они довольно разной формы: от сферической до полой конической. Это указывает на то, что морфология продуктов распыления может легко контролироваться концентрацией раствора. Несмотря на различие в форме, все частицы обладают макропористой структурой, что вызвано микрофазными разделительными эффектами. Когда заряженный PS/DMF раствор рассыпается на маленькие капли, растворитель активно и быстро испаряется ввиду большой площади капельки. Это испарение охлаждает каплю до температур ниже окружающей среды. Т.о. пары воды из воздуха конденсируются на этих холодных PS/DMF каплях. Т.к. PS и вода не смешиваются, микрофазное разделение происходит в местах конденсации воды и ведет к образованию макропористой структуры.

Другой распылительный метод также успешно применяется при производстве макропористых микросфер. Okuyama с коллегами получили кремниевые и титановые макропористые микросферы с помощью темплатной спрей-сушки. Часто она включает в себя заполнение темплатом, придание формы и удаление темплата. Как правило, используется взвешенный раствор, который состоит из смеси каркасного материала и латексных (таких как органические PS, PMMA или неорганический кремний) сфер. Суспензии впоследствии придают форму, и она затвердевает в микросферы, в которых каркасный материал наполнен латексными сферами. После удаления латексных сфер подходящими физическими или химическими методами остается большое количество пустот, так получаются макропористые микросферы. На рис. 2c и 2d представлены приготовленные таким образом кремниевые макропористые микросферы.

2.2 Структуры типа “ядро-полая оболочка”

Структуры типа “ядро-оболочка” – это структуры, в которых одна (или несколько) подвижных частиц заключены в полую наносферу. Частичка и внешняя оболочка могут быть из одного или из двух разных материалов. В обычных частицах “ядро-оболочка” ядро и оболочка плотно прикреплены друг к другу без промежутков. В сферах “ядро-полая оболочка” имеется пустой промежуточный слой. Большое количество ученых уделяют особое внимание этим интересным структурам и называют их погремушечными структурами или структурами “желток в яйце”. Множество методов синтеза таких погремушечных 0D материалов было разработано. Темплатный метод, возможно, наиболее привычный способ получения с хорошей надежностью и управлением. Во-первых, сначала необходимо приготовить “ядро-оболочка” сферы из двух различных веществ, которые служат и в качестве темплата, и в качестве материала ядра. Во-вторых, эти сферы физически или химически покрываются слоем третьего вещества, и получается яйцеподобный композит с трехслойной структурой, похожей на яичные желток, белок и скорлупу. Когда “белок” селективно удаляется подходящим способом (таким как химическое травление или обжиг), получаются погремушечные структуры. Xia с коллегами предложили образец получения таких гибридных материалов, в которых наночастицы золота помещены в полую полибензилметакрилатную (PBzMA) оболочку. Сначала они синтезировали Au@SiO₂“ядро-оболочка” композитный коллоидный раствор путем покрытия наночастиц золота тетраэтилортосиликатом, чтобы сформировать аморфный кремниевый слой. Слой хлорметилфенилэтилтрихлоросилана выступал в качестве инициатора радикальной полимеризации. Он связывался на поверхности Au@SiO₂коллоидов и реагировал с BzMA, образуя внешний PBzMA слой. На рис. 3a представлены Au@SiO₂@PBzMA наносферы, в которых каждая наночастица золота заключена в центре индивидуальной сферы. После того как промежуточный кремниевый слой был вытравлен раствором HF, были получены погремушечные наносферы Au@PBzMA (рис. 3b). Очевидно, что наночастицы золота не прикреплены к внешней оболочке. Преимущество данного метода состоит в хорошем управлении: размер ядер, объем внутренней пустоты и толщина оболочки независимо регулируются настройкой экспериментальных параметров.

С использованием подобного метода были получены и другие погремушечные наносферы. Например, Arnal с коллегами также использовали Au@SiO₂ “ядро-оболочка” частицы в качестве темплата. Покрыв их слоем ZrO₂ и удалив SiO₂, ученые получили полые наносферы Au@ZrO₂. Choi с коллегами изготовили AuPt гибридные частицы, заключенные в оболочку из гематита. Различные погремушечные структуры были получены другими исследователями: гомогенные SiO₂@SiO₂, гетерогенныеPt@C, Au@SiO₂и многие другие. Такие погремушечные материалы в основном имеют сферическую морфологию, т.к. исходят из сферического темплата. Гибкость темплатного метода состоит в том, что конечная форма продукта определяется формой начального темплата. Если темплат несимметричен, продукт также будет обладать несферической морфологией. Например, Lou с коллегами достигли серьезного прогресса в получении различных несферических погремушечных наноматериалов. Они получили коконообразные полые сферы из овалоподобного α-Fe₂O₃ темплата. Гематит был сначала покрыт слоем кремния – получились овальные α-Fe₂O₃@Si частицы. Одно- или двухслойная оболочка поликристаллического SnO₂была нанесена на эти частицы с помощью гидротермальной реакции. После этого промежуточный SiO₂слой был вытравлен NaOH или HF. Т.о. были получены полые коконы α-Fe₂O₃@SnO₂ (рис. 4a и 4b). Управляя экспериментальными условиями, можно получить двухслойные α-Fe₂O₃@SnO₂ полые коконы, как показано на рис. 4c и 4d. Эти работы доказали, что темплатный метод – программируемый и надежный способ получения различных погремушечных материалов из широкого круга веществ. Однако использование темплата превращает этот метод в многошаговый процесс. В связи с этим, были разработаны более прямые методы синтеза.

В неорганике существует несколько популярных методов приготовления полых кристаллов, основанных на эффекте Киркендалла и Оствальдовском старении, применяя которые можно получить погремушечные материалы. Эффект Киркендалла заключается в различной скорости диффузии атомов между двумя соединенными компонентами. В последние годы ученые обнаружили, что наноразмерный эффект Киркендалла под контролем направления диффузии атомов может быть использован для создания полых наноструктур. Yin с коллегами первыми продемонстрировали, что полые или погремушечные нанокристаллы могут быть синтезированы с помощью наноразмерного эффекта Киркендалла. В качестве примера, они внесли суспензию Se в ранее приготовленный раствор наночастиц Co при 455 K. Затем следили во времени за морфологией нанокристаллов CoSe, как показано на рис. 5. Когда суспензия Se была внесена в раствор наночастиц Co, металлические частицы Co быстро превращались в Co@CoSe полые структуры. Из-за разницы в скорости диффузии между Co и CoSe, ядра Co постепенно уменьшались, а полость между ядром и оболочкой увеличивалась. Спустя 30 минут, ядра Co были израсходованы и получились полые CoSe нанокристаллы. Т.о. было показано, что погремушечная структура является промежуточной стадией в диффузии Киркендалла, которая позволяет контролировать внутреннюю структуру нанокристаллов.

Другой важный растворный метод синтеза основан на Оствальдовском старении. Оставальдовское старение заключается в росте в растворе больших кристаллов за счет более мелких. Это термодинамически обусловленный самопроизвольный процесс, т.к. большой кристалл более устойчив, чем маленький. Для понижения общей энергии раствора частиц молекулы с поверхности маленьких кристаллов диффундируют и рекристаллизуются на поверхности больших частиц. В результате, большие кристаллы растут, а маленькие уменьшаются. Оствальдовское старение широко используется для получения погремушечных наноматериалов. Zeng с коллегами синтезировали серию погремушечных неорганических полупроводниковых частиц, используя данный метод. Они показали 4 возможных случая Оствальдовского старения (рис. 6a): 1) процесс получения обычных полых частиц, 2) симметрическое старение, 3) асимметрическое старение для получения гомогенных структур, 4) комбинация 1 и 2 пунктов для получения многооболочечных структур. ПогремушечныеZnS сферы синтезированы с использованием симметричного Оствальдовского старения, как показано на рис. 6b и 6c. В этом случае крошечные ZnS кристаллиты сначала агрегировались в цельные сферы. С течением времени плохо упакованные кристаллиты на внешней поверхности частицы выполняли роль точек роста для рекристаллизации. С образованием рекристаллизованной поверхности (и в то же время, с истощением подслойных кристаллитов), образовывалась пустота под оболочкой и разделяла сферу на ядро и полую оболочку. Т.о. образовалась погремушечная ZnS наносфера (рис. 6b). Если время реакции продолжить, ядро будет постепенно уменьшаться, в то время как пустота будет становиться больше (рис. 6c). Процесс старения сопровождается полной центросимметричностью, т.о. получаются концентрические погремушечные структуры. Zeng с коллегами обнаружили, что некоторые вещества могут подвергаться старению другим несимметричным путем. На рис. 6d показаны несимметричные внутренне структурированные полые Co₃O₄ сферы. Zeng с коллегами относят образование несимметричных структур на счет негомогенного распределения кристаллитов. Вероятно, что образование пустоты протекает в тех местах, где кристаллиты меньше и/или менее плотно упакованы. Интересно, что более сложные внутренние структуры можно получить комбинацией старения с образованием пустот и симметрического старения. На рис. 6e показаны полые ZnS сферы с пустым ядром, они могут быть рассмотрены, как полые сферы с двойной оболочкой.

2.3 Многооболочечные наносферы

Как подразумевает название, многооболочечные сферы – это сферы, состоящие из нескольких концентрических оболочек различного диаметра. Это можно представить, как несколько полых сфер, вложенных друг в друга. Некоторые ученые называют их луковой структурой или структурой типа “русская матрешка”. Частично похожие на погремушечные материалы, многооболочечные наносферы также часто получают с помощью темплатного метода и самосборки. В целом, обычная полая сфера с одной оболочкой может быть синтезирована покрытием цельного сферического темплата с образованием “ядро-оболочка” структурированной композитной сферы. После удаления темплатного ядра получается полая сфера. Соответственно, понятно, что если начальный темплат сам имеет полую структуру вместо цельной, возможно создать многослойные полые сферы покрытием внутренней и внешней поверхностей полого темплата. Этот метод в целом не очень сложен для понимания, но на практике он не так прост. С одной стороны, подходящие полые сферические темплаты не так распространены как цельные, такие как PS, SiO₂, PMMA. С другой стороны, одновременное нанесение желаемого материала на внешнюю и внутреннюю поверхности (особенно на внутреннюю) полого темплата для получения одинакового покрытия не так легко можно контролировать. Хотя это не так просто, существуют несколько многооболочечных микросфер, которые могут быть успешно получены темплатным методом. Yang с коллегами использовали ряд специальных полых микросфер в качестве темплата для создания двухслойных титановых полых сфер. Они использовали специальные композитные полые темплаты, состоящие из PS полых сфер, что содержали тонкий гидрофильный внутренний слой и поперечные каналы из PMMA-полиметилакриловой кислоты (PMA). Полые темплатные сферы сначала обрабатывались серной кислотой. Такое сульфирование повышало гидрофильность сфер и обеспечивало подходящую поверхность для последующего процесса покрытия поверхности титаном. Сухие сульфированные полые сферы погружались в золь Ti(OBu)₄ с целью покрытия титановым слоем и внутренней и внешней поверхностей полых сфер. Были получены Ti@PS@Ti композитные многослойные полые сферы (рис. 7a). Если удалить промежуточный PS слой подходящим растворителем, можно получить двуслойные титановые полые сферы, как показано на врезке рис. 7a. Подходящий состав темплата и сульфирование его поверхности играют важную роль в удачном приготовлении двуслойных полых сфер. Использование композита вместо гомогенного полого PSсферического темплата стоит особого упоминания. Наличие PMMA-PMA поперечных каналов на PS оболочке действует в качестве входа для титанового золя. Нанесение и толщина титанового и промежуточного слоев зависят от времени сульфирования, т.к. продолжительное время сульфирования приводит к более толстому титановому слою. Время сульфирования сфер на рис. 7b было более долгим, чем сфер на рис. 7a, что привело к увеличению диаметра сфер и уменьшению промежуточного слоя.

Недавно Chen с коллегами приготовили многооболочечные микросферы из азитромицина (амфифильной фармацевтической молекулы), используя простой метод самосборки. Сначала азитромицин растворяли в этаноле до гомогенного раствора. Раствор медленно добавляли в деионизированную воду на магнитной мешалке. Окраска смешанного раствора быстро изменялась из прозрачной в молочную. После окончания перемешивания раствор выдерживали несколько минут, в результате были получены многооболочечные азитромициновые микросферы. Слои оболочки могут быть легко контролируемы изменением начальной концентрации раствора азитромицина в этаноле. На рис. 8a и 8b представлены самособранные трехоболочечные полые микросферы. Предположительно они образуются пространственным повторяющимся осаждением, как показано на рис. 8c.

Азитромицин – вид амфифильной молекулы, которая растворима в этаноле, но не растворима в воде. Когда раствор азитромицина в этаноле вносят в воду, сначала образуется суспензия из многочисленных больших пузырьков. Молекулы азитромицина начинают диффундировать наружу ввиду концентрационного градиента между раствором внутри пузырька и снаружи. Область рядом с поверхностью пузырька может достигать высокой концентрации молекул азитромицина (шаг 1 на рис. 8c). В связи с тем, что азитромицин плохо растворяется в смеси, где большое количество воды, он начинает осаждаться (шаг 2 на рис. 8c), образуя первый слой. Образование первого слоя приводит к локальному недостатку свободных молекул азитромицина. Поэтому процесс осаждения временно прекращается, в результате получается полый промежуточный слой. Далее молекулы азитромицина, заключенные в микросфере, продолжают диффундировать наружу ввиду градиента концентраций (шаг 3 на рис. 8c). Это приводит к новому осаждению (шаг 4 на рис. 8c). И так повторяется до тех пор, пока концентрации молекул азитромицина станет недостаточно для осаждения на оболочке. Поэтому начальная концентрация азитромицина играет важную роль в образовании оболочки. Т.о. можно получать многооболочечные микросферы с контролируемым числом оболочек.

2.4 Мультиячеистые наносферы

Мультиячеистые сферы – это сферы, состоящие из многочисленных равномерно распределенных независимых ячеек. Эти ячейки изолированы одновременно и друг от друга, и от внешней среды. Сообщений о таких материалах относительно немного. Основная трудность заключена в точном контроле числа внутренних ячеек. И с помощью темплатного метода, и с помощью кристаллографического роста, которые являются наиболее успешными для создания наноразмерных материалов с другой сложной внутренней структурой, не так просто получить такие мультиячеистые структуры. С точки зрения темплатного метода ячейки должны образовываться после удаления темплата. Однако, как заключить определенное количество темплатов в сферу и сохранить их раздельными, не до конца ясно. Кристаллографический метод показывает хорошую пригодность для синтеза неорганических многооболочечных сфер или погремушечных сфер, благодаря упомянутым Оствальдовскому старению и эффекту Киркендалла. Эти эффекты, однако, не очень применимы для получения необходимого числа ячеек, потому что нецентрированные пустоты энергетически невыгодны в кристаллизационном процессе. Поэтому мультиячеистые сферы редко можно получить обычными синтетическими методами. Несколько работ посвящены микрожидкостной технике, с помощью которой можно получить двойные или мультиэмульсии через специальные микрожидкостные устройства. Используя такое сложное устройство, Toriiс коллегами получили вода-масло-вода (W/O/W) или масло-вода-масло (O/W/O) двойные эмульсии, в которых несколько крошечных капель различного состава независимо были заключены в капле противоположной жидкой фазы.

Недавно Zhao с коллегами предложили новую мультижидкостную сложнопотоковую электроспрей технику, с помощью которой можно получать мультиячеистые микросферы с необходимым количеством ячеек. Схема установки изображена на рис. 9a. Несколько металлических капилляров независимо вставлены в тупоконечную металлическую иглу, образуя сложную форсунку, которая соединена с генератором высокого напряжения. Вязкая жидкость материала оболочки подается через внешний капилляр с подходящей скоростью потока, а несколько вязких жидкостей материала ядра контролируемо доставляются по внутренним капиллярам. При необходимом электрическом поле составная жидкость разбивается в спрей заряженных капелек из-за электродинамического эффекта. Эти капельки застывают в сферические тонкие частицы на противоположном электроде. Таким образом полученные микросферы включают в себя несколько внутренних ячеек, число которых соответствует числу внутренних жидкостей. Например, при использовании двух внутренних жидкостей, могут быть получены двухячеистые микросферы (рис. 9b). Подобным образом могут быть легко синтезированы микросферы с числом ячеек от 1 до 4 (рис. 9c-9f) простым изменением конфигурации внутренних капилляров. Это подтверждает производительность и управляемость данного разностороннего метода.

3. Полые многоуровневые 1D наноматериалы

со сложной внутренней структурой

3.1 Сегментные нанотрубки

Сегментные трубки – тип трубчатых микроскопических материалов, периодически наполненных другим веществом, которое может быть просто пустым пространством или металлами, оксидами, полимерами. Некоторые из них очень напоминают миниатюрные бамбуковые стебли. Хорошо известно, что оксид алюминия (AAO) часто используется в качестве твердого темплата для получения 1D трубчатых материалов, он также пригоден и для получения сегментных трубок. Chen с коллегами приготовили бамбукоподобные титан/кремний гибридные нанотрубки путем пошагового темплатного метода (рис. 10a).

Сначала они приготовили гомогенный раствор прекурсора, представляющий собой PS-b-PEO(полиэтиленгликоль), тетраэтилортосиликат (TEOS), HCl в этаноле и толуол. PS-b-PEO служит в качестве мягкого темплата, из которого в дальнейшем получаются мезопоры. Далее раствор добавили к AAOтвердому темплату. После испарения растворителя, микрофазного разделения и гелеобразования, произошедшего в AAO порах, гидрофобные PS блоки равномерно распределились в гидрофильной PEO-TEOS фазе. Далее органический мягкий темплат удалили обжигом, а затем AAO твердый темплат вытравили кислотой. В результате были получены сегментные кремниевые нанотрубки (рис. 10b). Т.о. получение сегментных трубчатых структур – результат комбинации твердого и мягкого темплатов. AAOтвердый темплат служит для получения линейной трубчатой структуры, а микрофазное разделение PS-b-PEO мягкого темплата приводит к сегментной структуре.

Сегментные нанотрубки также могут быть получены с использованием имеющихся нанотрубок в качестве прекурсора. Благодаря внутренним полым свойствам углеродных нанотрубок (CNTs), Yarin с коллегами обнаружили, что раствор легких полимеров может проникать внутрь трубки и образовывать сегментную или вспененную внутреннюю структуру. Когда CNTs внесли в раствор легкого полимера, полимер проник внутрь трубки и сконцентрировался там благодаря самоподдерживающемуся механизму диффузии. В результате были получены горохоподобные (рис. 11a), пеноподобные (рис. 11b) и бамбукоподобные (рис. 11c и 11d) структуры.

3.2 Структуры типа “нить-трубка”

Структуры типа “нить-трубка” – комбинация двух основных 1Dструктур, т.е. цельных нитей и полых трубок. Тонкая нить заключена параллельно стенкам внутри толстой трубки. Подобно упомянутым 0D погремушечным материалам, которые отличаются от “ядро-оболочка” структур, они также отличаются от “ядро-оболочка” нанонитей, т.к. в них имеется пустота между внутренней нитью и внешней стенкой трубки. В отличие от относительно богато изученных погремушечных 0D материалов, исследования таких “нить-трубка” 1Dматериалов относительно мало. Knez с коллегами сообщили о получении таких наноматериалов с помощью комбинации атомного слоевого нанесения (ALD) и темплатного методов.

Сначала были приготовлены нанонити золота темплатным методом. Далее они покрывались слоем Al₂O₃ и затем слоем другого материала (в данном случае TiO₂) с помощью ALD. Т.о. получили Au@Al₂O₃@TiO₂ сандвичевую “ядро-оболочка” структуру. Затем слой Al₂O₃ был удален, и получились нанотрубки из TiO₂, в которых заключены нанонити Au– Au@TiO₂ (рис. 12a и 12b). Если Au@TiO₂ нанотрубки обжечь выше температуры плавления золота, большое поверхностное натяжение расплавленного золота разрушит нить и образуется цепь жидких нанокапель ввиду релеевской неустойчивости. Они застывают в периодическую цепь наночастиц (рис. 12c), если имеется достаточно пространства внутри TiO₂ нанотрубки. С другой стороны, если пространство ограничено, образуется периодическая цепь из нанопалочек (рис. 12d). Морфология металлической нанонити определяется внутренним пространством нанотрубки. Посчитано, что если внутренний диаметр нанотрубки более чем в 3.78 раза больше диаметра нанонити, нити разбиваются на сферические наночастицы. В противном случае нити превращаются в нанопалочки. Уменьшение отношения приводит к увеличению длины нанопалочек. Это указывает на то, что внутренняя морфология трубок может быть изменена путем изменения толщины слоя Al₂O₃.

3.3 Многостенные нанотрубки

Многостенные трубки – микроскопические трубки с несколькими стенками, подобно хорошо известным многостенным углеродным нанотрубкам. Xia с коллегами использовали реакцию гальванического замещения для получения многостенных нанотрубок из сплава Au/Ag. Сначала они синтезировали Ag нанотрубки, которые затем выступали в качестве темплата и восстановителя (вставка на рис. 13a). Когда добавили раствор HAuCl₄ к этим нанонитям, началась реакция гальванического замещения, и ионы Au³⁺ восстанавливались до Au. Атомы золота осаждались на поверхности Agтемплата, т.о. росла оболочка. Толщина Au оболочки росла с уменьшением Ag темплата. В результате были получены полые Au нанотрубки (рис. 13a), когда Ag нанонити полностью израсходовались. Если на эти Au нанотрубки далее химически осадить слой Ag и повторить реакцию гальванического замещения с HAuCl₄, получатся двухстенныеAu нанотрубки (рис. 13b). Этот метод достаточно универсален для получения нанотрубок или многостенных нанотрубок из подходящей пары реактивов.

Самосборка – другой популярный путь получения многослойных трубок. Yan с коллегами показали, что получить многослойные нанотрубки можно путем супрамолекулярной самосборки. Они использовали особые амфифильные сверхразветвленные сополимеры HBPO-star-PEO (PEO = поли-3-этил-3-оксоэтанметанол) с гидрофобным сверхразветвленным HBPO ядром и многими гидрофильными PEO ветвями (рис. 14a). Когда сухой вязкий HBPO-star-PEO добавлялся в ацетон при перемешивании при комнатной температуре, на поверхности ацетона получались многостенные нанотрубки (рис. 14b). Самосборка сверхразветвленных сополимеров обусловлена микрофазным разделением и образованием водородных связей. Когда сверхразветвленный сополимер добавляют в ацетон, гидрофобное взаимодействие ядер HBPO приводит к спинодальному микрофазному распаду, и HBPOядра агрегируются в ацетоне. Этот процесс сопровождается самопроизвольной сегрегациейHBPO ядер и PEO ветвей. При этом расстояние между гидрокси- и эфирными группами или среди гидроксигрупп в ветвях и в ядрах уменьшаются и способствуют образованию водородных связей. Водородные связи и в ядрах и в ветвях могут дальше управлять молекулярной самосборкой.

3.4 Многоканальные нанотрубки

Многоканальные трубки относят к 1D структурам с независимыми параллельными полыми каналами, которые похожи на связку одностенных трубок. Многие природные объекты имеют такую структуру, например, корень лотоса или перья некоторых птиц. Ученые показали, что многоканальные структуры могут быть использованы для переноса ДНК и в солнечных элементах. К сожалению, в литературе такие 1D многоканальные наноматериалы описаны очень мало. Недавно Jiang с коллегами предложили мощную микрожидкостную электросмешивающую технику, которая может производить такие структуры с контролируемым числом каналов. Экспериментальная установка похожа на вышеупомянутую микрожидкостную электроспрей технику. Два вида вязких несмешивающихся жидкостей служат в качестве материалов ядра и оболочки, которые подаются во внешнюю форсунку и несколько внутренних капилляров по отдельности. Нужно заметить, что внешняя жидкость должна быть легко перемешиваемым раствором. После электровращательного процесса на противоположном электроде получается волокнистая пленка. Удалив органику с помощью обжига, получаются многоканальные микротрубки.

На рис. 15a приведены микрофотографии TiO₂ трехканальных микротрубок, которые получены из поли-N-винил-2-пирролидона (PVP)/Ti(iOPr)₄ золя (внешнего раствора) и парафина в качестве внутреннего раствора. Основные преимущества данного метода заключаются в том, что состав, толщина стенок и диаметр трубки легко управляются простыми экспериментальными параметрами. Более того, число каналов также контролируемо изменением конфигурации питающей форсунки. Рис. 15b-15f представляют полученные трубки с 1-5 каналами, полученные с помощью форсунки с соответствующим количеством капилляров. Это подтверждает хорошую точность и эффективность такого метода получения нанотрубок.

4. Применение

Полые наноматериалы с внутренней многоуровневой структурой привлекают внимание большим количеством свойств, таких как большая площадь поверхности, большое внутреннее пространство, многофазные гетерогенные границы раздела и многие другие. Во многих случаях эти характеристики делают их преимущественными по отношению к цельным материалам такого же размера с простой структурой. Потому они конкурентоспособны во многих областях применения. Далее описаны лишь несколько возможных областей применения в катализе, сенсорах, литиево-ионных аккумуляторах и биомедицине.

4.1 Катализ

Благодаря большой удельной поверхности и многофазным гетерогенным границам разделов, основное применение таких наноматериалов – это катализ. Обычный пример, Okuyama с коллегами получили макропористые TiO₂ брукитовые микросферы спрей-сушкой суспензии наночастиц TiO₂с PS латексным темплатом, которые обладают улучшенными фотокаталитическими свойствами по сравнению с такого же размера цельными аналогами. Сначала была приготовлена суспензия смешением брукитовых наночастиц с PS латексным темплатом. Композитная суспензия распрыскивалась в двухзонную печь. Она разбивалась на аэрозольные микрокапельки и затем быстро высыхала до TiO₂/PSгибридных микросфер в первой низкотемпературной зоне (200^oC). После того как микросферы попадали в высокотемпературную зону (500^oC), органические PS сферы удалялись, что оставляло субмикронные полости в микрочастицах TiO₂. Изменяя размер и концентрацию PSлатексного темплата, можно получить микросферы TiO₂ с разной пористостью. При сравнении с чистыми наночастицами TiO₂Okuyama с коллегами обнаружили, что они обладают относительно одинаковыми фотокаталитическими свойствами. Более того, макропористые микрочастицы проявляют большую фотокаталитическую активность, чем плотные микрочастицы того же размера. Это результат увеличения удельной поверхности, что влияет на абсорбцию фотонов титаном. Хотя фотокаталитические свойства макропористых TiO₂частиц не превосходят свойств цельных наночастиц, они обладают значительными преимуществами перед ними. Как известно, большая проблема использования наночастиц заключена в том, что очень проблематично их удалить. Макропористые структуры могут решить эту проблему, т.к. их легко собрать и использовать снова.

Улучшенные каталитические возможности макропористых материалов достигаются увеличением их удельной поверхности. Более того, погремушечные структуры или многооболочечные наночастицы проявляют высокие эффективные каталитические свойства не только из-за большой площади поверхности, но и благодаря уникальным полым оболочкам, которые эффективно стабилизируют активное ядро. Маленькое внутренне пространство между оболочкой и ядром заключает в себе большие возможности для широкого использования в катализе. Ikeda с колегами сообщили, что платиновые наночастицы, заключенные в полые пористые углеродные оболочки (Pt@C) обладают большой активностью в гетерогенном катализе гидрирования. Они были получены путем последовательного покрытия. Сначала были синтезированы PVP-стабилизированные Pt наночастицы. Далее на них наносили кремниевый и мезопористый кремниевый слои (Pt@SiO₂-mSiO₂). Затем нанесли слой углерода на мезопористый слой кремния и получили Pt@SiO₂-mSiO₂-С композитные наночастицы. После удаления кремния раствором HF получилась погремушечная структура Pt@C (рис. 16a). Для характеризации каталитических свойств таких частиц была использована реакция гидрирования нитробензола. При этом провели сравнение с другими видами Pt катализаторов, которые были промежуточными при получении этих частиц: Pt-PVP, Pt@SiO₂-mSiO₂ - и другими коммерческими Pt катализаторами на активированном углероде (Pt/AC). На рис. 16bприведены результаты этих исследований. Наночастицы Pt@C обладают превосходством по сравнению с другими Ptкатализаторами при гидрировании нитробензола в анилин. Более того, погремушечные Pt@C наночастицы могут быть собраны и использованы повторно без уменьшения своей активности.

4.2 Сенсоры

Zhu с коллегами синтезировали полые Cu₂O микросферы, которые проявляют чувствительность к парам этанола. Они получили их сольвотермической реакцией из Cu(NO₃)₂*3H₂O и глутаминовой кислоты в этаноле. Cu₂O микросферы показаны на рис. 17a, они представляют собой многооболочечные структуры. Образование нескольких оболочек происходит благодаря Оствальдовскому старению. Чувствительность многослойных полых Cu₂O микросфер оценивается 100 ppm этанола. В сравнении с такого же размера цельными Cu₂O микросферами, чувствительность многооболочечных сфер вырастает от 1.5 до 8.2, как показано на рис. 17d и 17b. Для оценки наноразмерного эффекта на чувствительность, многослойные полые Cu₂O микросферы были раздроблены в наночастицы. Хотя они показывают лучшую чувствительность (2.7) (рис. 17c), чем цельные наночастицы, но это намного меньше, чем у исходных полых многооболочечных наночастиц. Эти результаты свидетельствуют о том, что хотя нанокристаллы могут увеличивать чувствительность за счет большей площади поверхности, относительно плотная укладка ограничивает наноразмерный эффект, т.к. молекулы газа имеют доступ только к тонкому поверхностному слою вещества. По сравнению с этим, многооболочечные Cu₂O микросферные сенсоры обладают большой поверхностной доступностью, что приводит к большей чувствительности. Это значит, что многослойные структуры играют важную роль в увеличении чувствительности сенсоров.

4.3 Литий-ионные аккумуляторы

Литиево-ионные аккумуляторы (LIBs) – предмет активных исследований как с научной, так и с промышленной точек зрения в наши дни. Одна из основных проблем, связанных с LIBs – это получение подходящих электродных материалов, обладающих высокой энергетической плотностью и хорошими циклическими возможностями. По мнению многих исследователей, погремушечные полые материалы являются хорошими кандидатами на эту роль. Wanс коллегами синтезировали погремушечные наноматериалы с эластичной полой углеродной сферической оболочкой (TNHCs), являющиеся хорошим анодным материалом. В сравнении с графитом (традиционным анодным материалом) металлическое олово обладает большей емкостью и высоким рабочим напряжением. Однако большие объемные изменения в процессе образования/разложения сплава Li-Sn ограничивают его практическое применение в качестве анодного материала. Wanс коллегами изобретательно решили эту проблему путем заключения Snнаночастиц в полые углеродные оболочки. Пустое пространство внутри оболочки обеспечивает свободу для изменения объема в процессе внедрения/выделения Li^+. TNHCsэлектродные материалы синтезированы следующим способом. Сначала слой SnO₂ наносился на сферический кремниевый темплат гидролизом Na₂SnO₃ в гидротермальных условиях. Затем кремний удалялся травлением NaOH, и получались полые SnO₂ сферы. После этого слой углерода наносился на SnO₂ сферы пиролизом глюкозы в другой гидротермальной реакции. Получались SnO₂@C полые сферы. После обжига в азоте при 700^oC SnO₂ восстанавливался углеродом в металлические Sn наночастицы, окруженные углеродной оболочкой (74 масс.% Sn и 26масс.% C) (рис. 18a и 18b). Объемное отношение олова и пустоты составляло величину 1 к 3. Wanс коллегами использовали такой материал в качестве анода в LIB_s. На рис. 18c показаны циклические вольтамперограммы TNHCs по сравнению с чистым Sn. Циклические характеристики представлены на рис. 18d. Таким образом собранная LIB имеет емкость больше, чем 800 mA h g^-1, в первых 10 циклах, и больше, чем 550 mA h g^-1, после 100 циклов, что значительно больше, чем у используемых сейчас графитовых материалов. Это основной результат, полученный для новых погремушечных структур из TNHCs. Во-первых, достаточное внутренне пространство полых углеродных оболочек обеспечивает объемные изменения Sn. Во-вторых, углеродная оболочка предотвращает агрегацию Snнаночастиц. В-третьих, высокое содержание Snобеспечивает высокую удельную емкость. Т.о. погремушечные электродные материалы имеют преимущества в дальнейшем использовании в LIB_s.

4.4 Биомедицина

Контролируемые внутренние структуры и состав различных многоуровневых полых наноматериалов делают их подходящими для применения в биомедицине, таком как доставка лекарств и терапия. Совсем недавно Xu с коллегами показали, что FePt@Fe₂O₃ погремушечные наночастицы могут быть использованы одновременно в качестве контрастного магнитно резонирующего вещества (MRI) и противоракового агента. FePt@Fe₂O₃ наночастицы были синтезированы с помощью эффекта Киркендалла. Свойства этих погремушечных нанокомпозитов обусловлены сложением свойств двух функциональных материалов. Ядро FePt обладает высокой цитотоксичностью, что показывает ультранизкая величина IC₅₀. Это приводит к медленному окислению и высвобождению FePt. В то же время магнитная Fe₂O₃оболочка проявляет сильный магниторезонирующий контрастный эффект, больший относительно коммерческих MRIагентов.

5. Заключение

В данном реферате обобщены и классифицированы некоторые недавно полученные 0D и 1D полые наноматериалы с многоуровневой внутренней структурой. Представлены методология синтеза, структурно обусловленные свойства и некоторые области применения таких материалов. Эти материалы привлекают значительное внимание не только за счет своей удивительной и сложной наноструктуры, но и за счет выдающихся свойств, в число которых входят: 1) разнообразная контролируемая внутренняя структура, 2) гибкий химический состав, 3) большая удельная поверхность и 4) многофазные анизотропные границы разделов. Многие из этих свойств заставляют ученых вести поиски в этой области. Однако следует отметить, что исследования пока что в самой начальной точке своего развития. Из-за малого размера и структурной сложности до сих пор не придумано универсальной методологии производства этих сложных материалов. Каждый метод имеет свои достоинства и недостатки. Например, темплатный метод предоставляет огромные возможности для производства основных видов структур с хорошей управляемостью. В то же время, он обладает широкой применимостью почти для всех материалов, включая органику, неорганику и гибриды. Однако этот метод имеет некоторые недостатки. Первый и самый главный: этот метод неизбежно включает в себя проблематичную многошаговую процедуру даже для простейших полых объектов. Каждый шаг приходится выполнять очень осторожно. Производство сложных полых структур еще увеличивает практическую сложность в приготовлении темплатов для соответствующего процесса покрытия. Использование и удаление темплата наделяют продукт примесями, которые нежелательны в высококачественном материале. Эти недостатки сильно ограничивают его промышленное применение. В сравнении с темплатным методом, некоторые самоорганизационные методы привлекают большее внимание из-за простого одношагового получения материала. В неорганике, это основано на нескольких методах, таких как Оствальдовское старение, эффект Киркендалла и некоторых других. В отличие от поликристаллических или даже некристаллических материалов, полученных темплатным методом, продукты кристаллографических методов обладают относительно высокой чистотой. Для органических молекул самосборка предоставляет огромные возможности для получения различных сложных структур. Однако эти методы часто ограничены спецификой материалов, которые ограничивают применимость. Структуру продукта обычно сложно предсказать. Хотя самосборка для органических материалов во многих случаях быстрый процесс, синтез требуемых молекул со сложными функциональными группами – сложная задача. Разнообразная микрожидкостная электродинамическая техника предоставляет высокую контролируемость в создании сложных 0D и 1D структур. Эта техника подходит для широкого круга материалов, включая полимеры, гибриды и неорганику. Потому это многообещающая техника, которая станет мощным методом, вдобавок к широко используемым темплатным и самоорганизационным методам. Но этот метод также имеет ряд ограничений, таких как добавление полимеров, плохая кристаллизация неорганики и необходимая проводимость растворов. Другие нетрадиционные подходы обладают индивидуальными преимуществами и недостатками. Поэтому универсальность, простота и качество не могут (по крайней мере, сейчас) быть соединены в одном методе. Как предсказать и контролировать внутреннюю структуру - по-прежнему объект исследований. Дальнейшие поиски в этой области должны быть сконцентрированы на понимании механизмов образования этих сложных структур, т.к. необходимо предложить более эффективные и более экономные методологические подходы для массового производства. В целом, такие многоуровневые сложные структуры обладают огромным потенциалом в энергетике, защите окружающей среды, биоинженерии и многих других областях науки.

Список литературы

[1] C. Burda, X. B. Chen, R. Narayanan, M. A. El-Sayed, Chem. Rev. 2005, 105, 1025.

[2] Y. N. Xia, P. D. Yang, Y. G. Sun, Y. Y. Wu, B. Mayers, B. Gates, Y. D. Yin, F. Kim, Y. Q. Yan, Adv. Mater. 2003, 15, 353.

[3] X. Wang, Y. D. Li, Chem. Commun. 2007, 2901.

[4] C. N. R. Rao, F. L. Deepak, G. Gundiah, A. Govindaraj, Prog. Solid State Chem. 2003, 31, 5.

[5] A. R. Tao, S. Habas, P. D. Yang, Small 2008, 4, 310.

[6] F. Caruso, R. A. Caruso, H. Mohwald, Science 1998, 282, 1111.

[7] J. T. Hu, T. W. Odom, C. M. Lieber, Acc. Chem. Res. 1999, 32, 435.

[8] Y. G. Sun, B. Mayers, Y. N. Xia, Adv. Mater. 2003, 15, 641.

[9] G. Sukhorukov, A. Fery, H. Mohwald, Prog. Polym. Sci 2005, 30, 885.

[10] R. Tenne, Nat. Nano. 2006, 1, 103.

[11] J. Aizenberg, J. C. Weaver, M. S. Thanawala, V. C. Sundar, D. E. Morse, P. Fratzl, Science 2005, 309, 275.

[12] P. Fratzl, J. R. Soc. Interface 2007, 4, 637.

[13] H. C. Zeng, J. Mater. Chem. 2006, 16, 649.

[14] H. J. Fan, U. Gosele, M. Zacharias, Small 2007, 3, 1660.

[15] X. W. Lou, C. L. Yuan, L. A. Archer, Adv. Mater. 2007, 19, 3328.

[16] H. G. Zhang, Q. S. Zhu, Y. Zhang, Y. Wang, L. Zhao, B. Yu, Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2766.

[17] W. M. Zhang, J. S. Hu, Y. G. Guo, S. F. Zheng, L. S. Zhong, W. G. Song, L. J. Wan, Adv. Mater. 2008, 20, 1160.

[18] R. W. Wang, Y. Zhang, G. G. Ma, Z. G. Su, J. Appl. Polym. Sci. 2006, 102, 5018.

[19] W. Q. Zhou, T. Y. Gu, Z. G. Su, G. H. Ma, Polymer 2007, 48, 1981.

[20] X. D. He, X.W. Ge, H. R. Liu, M. Z. Wang, Z. C. Zhang, Chem.Mater. 2005, 17, 5891.

[21] J. Wan, A. Bick, M. Sullivan, H. A. Stone, Adv. Mater. 2008, 20, 3314.

[22] L. Jiang, Y. Zhao, J. Zhai, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4338.

[23] Y. Zhao, J. Zhai, S. X. Tan, L. F. Wang, L. Jiang, D. B. Zhu, Nanotechnology 2006, 17, 2090.

[24] F. Iskandar, A. B. D. Nandiyanto, K. M. Yun, C. J. Hogan, K. Okuyama, P. Biswas, Adv. Mater. 2007, 19, 1408.

[25] F. Iskandar, Mikrajuddin, K. Okuyama, Nano Lett. 2002, 2, 389.

[26] W. R. Zhao, H. R. Chen, Y. S. Li, L. Li, M. D. Lang, J. L. Shi, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 2780.

[27] J. Lee, J. C. Park, H. Song, Adv. Mater. 2008, 20, 1523.

[28] K. Kamata, Y. Lu, Y. N. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2384.

[29] P. M. Arnal, M. Comotti, F. Schuth, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 8224.

[30] W. S. Choi, H. Y. Koo, D. Y. Kim, Adv. Mater. 2007, 19, 451.

[31] T. R. Zhang, J. P. Ge, Y. X. Hu, Q. Zhang, S. Aloni, Y. D. Yin, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5806.

[32] S. Ikeda, S. Ishino, T. Harada, N. Okamoto, T. Sakata, H. Mori, S. Kuwabata, T. Torimoto, M. Matsumura, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7063.

[33] X. W. Lou, C. Yuan, Q. Zhang, L. A. Archer, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3825.

[34] Y. D. Yin, R. M. Rioux, C. K. Erdonmez, S. Hughes, G. A. Somorjai, A. P. Alivisatos, Science 2004, 304, 711.

[35] B. Liu, H. C. Zeng, Small 2005, 1, 566.

[36] M. Yang, J. Ma, C. L. Zhang, Z. Z. Yang, Y. F. Lu, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6727.

[37] H. Zhao, J. F. Chen, Y. Zhao, L. Jiang, J. W. Sun, J. Yun, Adv. Mater. 2008, 20, 3682.

[38] T. Nisisako, S. Okushima, T. Torii, Soft Matter 2005, 1, 23.

[39] H. Y. Chen, Y. Zhao, Y. L. Song, L. Jiang, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7800.

[40] X. Chen, M. Knez, A. Berger, K. Nielsch, U. Gosele, M. Steinhart, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6829.

[41] A. V. Bazilevsky, K. X. Sun, A. L. Yarin, C. M. Megaridis, Langmuir 2007, 23, 7451.

[42] Y. Qin, L. F. Liu, R. B. Yang, U. Gosele, M. Knez, Nano Lett. 2008, 8, 3221.

[43] E. Zussman, A. L. Yarin, A. V. Bazilevsky, R. Avrahami, M. Feldman, Adv. Mater. 2006, 18, 348.

[44] Z. Y. Yao, X. Zhu, C. Z. Wu, X. J. Zhang, Y. Xie, Cryst. Growth Des. 2007, 7, 1256.

[45] Y. G. Sun, Y. N. Xia, Adv. Mater. 2004, 16, 264.

[46] D. Y. Yan, Y. F. Zhou, J. Hou, Science 2004, 303, 65.

[47] D. Y. Xia, T. C. Gamble, E. A. Mendoza, S. J. Koch, X. He, G. P. Lopez, S. R. J. Brueck, Nano Lett. 2008, 8, 1610.

[48] Y. Zhao, X. L. Sheng, J. Zhai, L. Jiang, C. H. Yang, Z. W. Sun, Y. F. Li, D. B. Zhu, Chem. Phys. Chem. 2007, 8, 856.

[49] Y. Zhao, X. Y. Cao, L. Jiang, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 764.

[50] X. W. Lou, D. Deng, J. Y. Lee, L. A. Archer, Chem. Mater. 2008, 20, 6562.

[51] H. X. Yang, J. F. Qian, Z. X. Chen, X. P. Ai, Y. L. Cao, J. Phys. Chem. C 2007, 111, 14067.

[52] J. H. Gao, G. L. Liang, J. S. Cheung, Y. Pan, Y. Kuang, F. Zhao, B. Zhang, X. X. Zhang, E. X. Wu, B. Xu, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11828.