Публикации: Прочее (рубрикатор)

Реферат подготовлен аспирантом ФНМ Маркеловым Антоном по литературным источникам (перевод тематического обзора).

1. Введение

Термин «самосборка» применяется для обозначения эффекта спонтанного упорядочения отдельных элементов системы в упорядоченную структуру, обладающую некоторыми функциональными свойствами. Множество ярких примеров самоупорядочения можно найти в биологии: формирование двойной полинуклеотидной спирали ДНК, образование клеточных мембран из липидов и т.д.

С точки зрения синтетических подходов самосборка является мощным инструментом формирования сложных наноструктурированных систем. Так, органические молекулы, помещённые на неорганическую поверхность, могут самоупорядочиваться в двумерную структуру [1]. Блоки сополимеров могут формировать упорядоченные массивы, пригодные для использования в качестве материалов для фотоники [2]. Самосборка, основанная на контактной электризации, является мощным инструментом, позволяющим упорядочить макроскопические диэлектрические частицы различной формы в сложные протяжённые структуры [3]. Нанонити золота могут участвовать в образовании частиц с участием полимеров [4]. Эти примеры позволяют представить материалы будущего, состоящие из особых блоков, способных самоупорядочиваться в сложные макроструктуры благодаря специфическим взаимодействиям.

Это открывает широкое поле деятельности, как для экспериментаторов, так и для теоретиков. Тем более, что на сегодняшний день теоретическая основа, описывающая процессы, происходящие в самоупорядочивающихся системах, крайне скудна. Некоторый прогресс, достигнутый в области моделирования таких систем, достигнутый в последние годы, является результатом теоретических разработок по нескольким наиболее интересным направлениям:

1. Расчёт так называемого «основного состояния» самоупорядочивающейся системы благодаря оптимизации потенциалов взаимодействий, реализуемых в системе [5].

2. Расчёт динамических моделей, описывающих поведение системы в реальных экспериментальных условиях [6].

Методология этих направлений и область их применимости крайне далеки друг от друга. Однако их совместное рассмотрение позволяет более полно понять принципы и механизмы, реализующиеся в самособирающихся системах.

2. Инверсные методы для расчёта основного состояния

Особенностью этого подхода является поиск и оптимизация потенциалов взаимодействия, реализуемых в многочастичной системе, которые при определённых условиях могут привести к спонтанному упорядочению системы в некоторую заданную структуру. При этом могут быть реализованы те или иные макроскопические свойства системы. Несмотря на то, что данный подход является сугубо теоретическим, некоторые результаты могут быть реализованы в коллоидных системах.

Опишем систему, состоящую из N идентичных взаимодействующих частиц с координатами r^N≡r₁, r₂, …,r_N, находящихся в d-мерном Евклидовом пространстве R^d. В условии отсутствия внешнего поля N-частичный потенциал взаимодействия может быть разложен в сумму 2-, 3-, …, (N-1)-частичных потенциалов (формула 1). Данная система характеризуется пространственным распределением локальной плотности ρ(r) , которая может быть выражена через координаты частиц (формула 2 (где d(r) – d-мерная Дираковская дельта-функция)). Тогда может быть определена стандартная n-частичная корреляционная функция ρⁿg_n(r^N) cоответствующая вероятности нахождения n частиц в позициях r^N≡r₁, r₂, …,r_N, где ρ=N/V концентрация [7]. Условие статистической однородности означает трасляционную инвариантность для g_n, следовательно, она должна зависеть только от относительного смещения относительно произвольно выбранного начала координат g_n=g_n(r₁₂, r₁₃, …, r_1n), где r_ij=r_j-r_i.

Парная корреляционная функция g₂(r) представляет для нас наибольший интерес. Если при этом система инвариантна, относительно поворота, то корреляционная функция зависит исключительно от радиального расстояния, то есть g₂(r) ≡ g₂(r). Тогда можно ввести общую корреляционную функцию h(r) ≡ g₂(r)-1, которая быстро спадает до нуля для сильно разупорядоченных систем при больших |r| [8]. Структурный фактор S(k) для N-частичной системы связан с выражением для коллективной плотности (формула 3 (где ρ̃ (k) является Фурье-образом функции распределения плотности ρ(r))). Благодаря тому, что структурный фактор пропорционален интенсивности рассеяния излучения, он может принимать только неотрицательные значения для любых k, что также следует из его математического определения. В пределе ( N→ ∞ , V→ ∞, ρ – константа) средний по ансамблю структурный фактор определяется выражением (формула 4 (где h̃ (k) является Фурье образом корреляционной функции).

Структурный фактор S(k) позволяет определить флуктуации плотности для любого волнового вектора. Для количественного описания, можно рассмотреть точечную систему, определяемую центрами частиц, с общей плотностью ρ. Тогда обозначим за σ²(R) – вероятность найти точечные частицы в сферической области d-мерного пространства радиуса R. Величина вероятности в прямом и обратном пространстве (полученное преобразованием Фурье) имеет вид [9] (формула 5 (где v₁(R)= π^d/2R^d/Γ(1+d/2) соответствует объёму сферической области радиуса R, α(r,R) – объём зоны пересечения двух сферических областей радиуса R, разнесённых на расстояниеr друг от друга, делённый на v₁(R). α̃(k; R) соответствующий Фурье образ. Обе эти величины могут быть явно выражены для любого d [8, 9]. Таким образом, структурный фактор напрямую связан с величиной вероятности при различных значениях волнового числа, или, что равносильно, при различных размерах сферической области R. В пределе бесконечно большого сферического окна, эти выражения приобретают вид (формула 6).

Данное выражение определяет, находится ли система в равновесии. В том случае, если система находится в равновесии, предел колебаний плотности на бесконечности должен быть пропорционален изотермическому коэффициенту сжимаемости системы.

2.2. Обратные методы для поиска «основного состояния» кристаллов

Основному состоянию системы с конфигурацией r^Nсоответствует состояние, отвечающее минимуму значению потенциальной энергии Ф_N(r^N). Поиск основного состояния для какого-то конкретного потенциала взаимодействий, реализуемых в системе, является весьма сложной задачей [10 – 15], не говоря уже о более сложной обратной задаче – моделирование взаимодействий, позволяющих достичь искомое основное состояние.

Класс многочастичных потенциалов очень широк, поэтому для простоты начнём с описания изотропного парного аддитивного потенциала взаимодействия (формула 7 (где парный потенциал φ(r) ≡ φ₂(r) является радиальной функцией)).

На практике взаимодействия в «мягких» системах могут определяться более сложными взаимосвязями, однако для упрощения часто бывает достаточно ограничиться парными взаимодействиями. Это позволяет значительно упростить теоретические расчёты и численное моделирование процессов [16]. Поэтому приближение парного аддитивного потенциала (при отсутствии внешнего поля) является достаточно точным приближением для таких систем, как коллоиды или полимеры.

Было разработано две схемы оптимизации для моделирования взаимодействий, формирующих искомую конфигурацию в многочастичных системах: «оптимизация вблизи нуля температур» и «оптимизация вблизи точки плавления» [17, 18]. Совместное использование обеих моделей приводит к построению классической N-компонентной системы частиц, взаимодействующих посредством оптимизированного потенциала. При этом система соответствует искомому основному состоянию и отвечает минимуму потенциальной энергии. Для достижения такого результата необходимо выполнения четырёх важных необходимых условий:

1. Стабильность решётки реализуется лишь в некотором интервале плотностей.
2. Все частоты, соответствующие нормальным модам колебаний кристалла, вещественны.
3. Дефекты структуры (вакансии и включения) приводят к повышению энергии системы.
4. В системе должно реализовываться самоупордочение при моделировании методами молекулярной динамики или методом Монте-Карло. При этом расчёт начинается выше точки замерзания и далее система медленно охлаждается.

При этом последнее условие должно выполняться для любой начальной конфигурации системы. Важно также отметить, что достаточных условий поиска основного состояния не существует.

2.2.1. «Схема оптимизации при нуле температур»

Оптимизированный парный потенциал, обуславливающий самоупорядочение системы в структуру с заданной конфигурацией при нуле температур, выбирается среди функций вида φ(r; a0, a1, …, an). Далее подбираются параметры, соответствующие наиболее стабильной и бездефектной конфигурации кристалла для фиксированной плотности или интервала плотностей. Целевая функция выбирается таким образом, чтобы энергетическая устойчивость системы была максимальной. При этом необходимо, чтобы кристалл сохранял механическую стабильность. Для этого необходимо, чтобы все фононные моды первой зоны Брюллиена были вещественны.

Применение этой схемы, однако, не гарантирует отсутствия других решений, обладающих меньшей энергией. Поэтому полученный результат является отправной точкой для второй модели оптимизации.

2.2.2. «Оптимизация вблизи температуры плавления»

Оптимизация потенциала осуществляется путём подавления образования жидкой фазы для температуры вблизи, но ниже точки плавления. Расчёты выполняются методами молекулярной динамики (или Монте-Карло). При этом выбирается температура порядка 80-95 % температуры плавления таким образом, чтобы тепловые флуктуации не вносили значимых погрешностей в расчёты. На каждом шаге вычисления рассчитывается параметр Линдемана (формула 8(где r_iи r_i⁽⁰⁾ представляют собой текущую и начальную координату i-той частицы соответственно)).

Минимизация этой функции позволяет найти требуемые параметры a функции потенциала.

Важным критерием данной схемы является реализация самоупорядочения в системе, при моделировании её медленного охлаждения, начиная с жидкого состояния. Охлаждение ведётся до нуля температур, пока не будет достигнуто искомое основное бездефектное состояние. При этом в результате обычно остаётся незначительное количество дефектов, определяющих некоторый избыток энергии системы по сравнению с идеальным кристаллом.

2.3. Оптимизированные изотропные потенциалы взаимодействия для низкокоординированных кристаллических состояний.

До недавнего времени считалось, что для моделирования кристаллической структуры с низкими координационными числами, например, структуры алмаза, необходимо использовать направленные взаимодействия. Однако применение описанных выше подходов с использованием изотропных потенциалов позволило получить решётку с координационным числом 4, а также плоский аналог структуры алмаза – «медовые соты» [17, 18]. Полученные для этой структуры оптимизированные потенциалы удовлетворяют предъявленным критериям, в частности фононный спектр имеет только вещественные моды (Рис. 1). Кроме того, особенностью полученного потенциала является наличие двух локальных минимумов энергии, что делает данную структуру весьма устойчивой. Эта особенность была также подтверждена экспериментально.

Для исследования возможных ограничений потенциалов, обладающих круговой симметрией, были разработаны две плоские анизотропные конфигурации частиц (Рис. 2): «коллоидные цепи» и «коллоидные кластеры». Однако при этом был использован сложный, но более гибкий «пятипальцевый» потенциал. Вполне вероятно, что существуют и другие, более простые формы потенциалов, позволяющих придти к тому же результату.

Полученные результаты были обобщены до трёхмерного случая. Были исследованы простые типы кристаллических решёток с низкими координационными числами. Использование изотропных потенциалов позволило получить объёмоцентрированную кубическую структуру, а также простую гексагональную структуру, представляющую собой чередующиеся графитоподобные слои.

Также удалось найти изотропный потенциал парных взаимодействий, позволяющий частицам самоупорядочиваться в тетраэдрически-координированную структуру алмаза, вопреки обычным представлениям о том, что подобная структура может быть сконструирована только с использованием направленных ковалентных взаимодействий. Корректность этого результат подтверждается данными фононных спектров и моделирования методом молекулярной динамики с использованием найденного потенциала.

2.4. Метод обратной оптимизации для разупорядоченного основного состояния.

Коллективная функция плотности частиц является весьма удобной инструментом для исследования статических и динамических эффектов, происходящих в N-компонентных системах [19, 20]. ПодобныеN-частичные подходы хорошо зарекомендовали себя для исследования «мягких» систем, таких как коллоиды, микроэмульсии и полимеры [21 – 25] .

Рассмотрим систему, состоящую из N взаимодействующих частиц, находящихся в d-мерной кубической области пространства. Длина куба L, объём Ω. Установим также периодические граничные условия. Тогда множество волновых векторов в этой системе можно определить как (формула 9 (где n_i – положительное целое или ноль.)) В этом случае структурный фактор может быть переписан в следующем виде (формула 10). В данном случае, C(k) - действительная часть функции плотности, которая имеет следующие ограничения (формула 11).

Последнее условие обусловлено тем, что структурный фактор может принимать только неотрицательные значения.

Полная потенциальная энергия Ф_Nявляется аддитивной функций парных потенциалов. Для каждого парного потенциала определён соответствующий Фурье-образ (формула 12). При этом в последнем выражении суммирование проводится по всем допустимым значениям волнового вектора. Тогда можно показать, что общая потенциальная энергия N-частичной системы может быть точно выражена относительно действительной части функции коллективной плотности системы в следующем виде (формула 13). Фурье-образ парного потенциала является неотрицательной радиальной функцией φ̃ = f(k)Θ(K-k), для которой определены следующие свойства (формула 14 (где Θ(x)-ступенчатая функция Хевисайда)).

Можно видеть, что если действительная часть функции коллективной плотности оказывается равно своему минимальному значению – N/2 для |k| < K, конфигурация системы переходит в классическое основное состояние, соответствующее минимуму потенциальной энергии. Тогда флуктуации плотности, для которых |k| < K, оказываются полностью подавлены, а структурный фактор равен нулю для любых |k| < K. Такая форма записи функции φ̃(k), описывающая распределение потенциала в реальном пространстве, соответствует периодическому характеру функции. Тем не менее, выбор функции f(k) может значительно ослабить амплитуду этих осцилляций и уменьшить интервал взаимодействий в реальном пространстве. Это особенно важно для описания процессов, наблюдаемых в эксперименте.

Для коллективных переменных определено бесконечное множество значений. Тем не менее, для N-частичной системы существует dN степеней свободы, где d – размерность описываемого Евклидова пространства. Разумно предположить, что все значения C(k) можно контролировать независимо друг от друга (кроме исключительных ситуаций). В этом случае можно точно определить некоторые значения C(k), которые будут являться частью общего число степеней свободы dN. Обозначим эту часть как χ. Понятно, что чем больше χ, тем сложнее описание системы, а при χ = 1 основного состояния становится периодическим [26 – 28].

Однако наиболее интересным для рассмотрения является случай разупорядоченного основного состояния, при котором отсутствует дальний порядок. Это возможно для некоторого интервала значений χ∈[0, χ_max] при условии, что χ_max достаточно мало. Такие системы обладают интересным свойством самособираться в одно из многочисленных разупорядоченных основных состояний при медленном охлаждении до нуля температур.

Начальная конфигурация частиц в гиперкубической области для данных значений N и K определяется генератором случайных чисел. При этом на начальном шаге вычислений это приводит к большому положительному значению потенциальной энергии. Далее проводится оптимизация методом сопряжённых градиентов или более сложными методами для поиска конфигурации частиц, соответствующей минимуму потенциальной энергии.

Численная оптимизация была применена для простого случая единичной шаговой функции, которая обращается в ноль при k > K. В результате было получено три варианта организации структуры, соответствующих увеличению используемых волновых векторов (то есть соответствующих увеличению χ): неупорядоченная структура, волновой кристалл и классический кристалл.

Многочастичный подход в данном случае сводится к следующему. Функция C(k) ограничивается некоторым значениемC₀(k) > 0 для k∈Q, где Q– конечный набор волновых векторов, для которых может быть одновременно установлено значение многочастичной функции плотности. При этом, естественно, все С₀ должны лежать в интервале (формула 15). Тогда искомую неотрицательную функцию потенциала можно записать в следующем виде (формула 16).

Применение данной многочастичной модели позволило построить конфигурации основных состояний для первых трёх измерений. Корректность этих конфигураций была подтверждена экспериментами по рассеянию излучения. Были исследованы три класса конфигураций, характеризующихся особой картиной взаимодействия с излучением:

1. «скрытые» материалы, которые прозрачны для выбранного излучения.
2. «сверхидеальные» материалы, для которых взаимодействие с излучением аналогично таковому для идеального газа.
3. «квази-светящиеся» материалы, для которых интенсивность рассеянного излучению равна исходной интенсивности.

2.5. Двойные соотношения для классического основного состояния

Поиск классического основного состояния сложной системы взаимодействующих частиц является нерешённой задачей физики твёрдого состояния и материаловедения. Несмотря на то, что основное состояние легко достижимо экспериментально или методами компьютерного моделирования путём медленного охлаждения жидкостей, наше теоретическое понимание далеко не полно. Так, даже для такого известного типа потенциала как потенциал Леннарда-Джонса для двух- и трёхмерных систем основное состояние точно не найдено (хотя многие расчёты показывают, что это состояние соответствует ГПУ упаковке).

Рассмотрение мягких взаимодействий позволяет значительно упростить поиск основных состояний. Однако часто требуются более сложные инструменты. Так, были найдены так называемые «двойные отношения», связывающие энергию конфигурации, соответствующую тому или иному классу парных потенциалов, с соответствующей энергией двойного (обычного и полученного преобразованием Фурье) потенциала. Эти соотношения позволяют использовать информацию об основных состояниях для короткодействующих потенциалов, чтобы сделать выводы о природе основных состояний длиннодействующих потенциалов, и наоборот.

Обозначим за U удвоенную потенциальную энергию, приходящуюся на каждую частицу в N-частичной системе с парными взаимодействиями (формула 17 (где φ(r) – двойной парный потенциал, аr_ij = |r_i – r_j|.) Классическое основное состояние в этом случае может быть найдено оптимизацией функции U(r^N). В данном случае предполагается, что φ(r) является ограниченной и интегрируемой во всей области определения функцией. В этом случае её Фурье-образ определён для всех волновых чисел. Напомним, что в решётке Браве Λ , d-мерное пространство может быть разделено на идентичные области, называемые фундаментальными ячейками, каждая из которых содержит центр одной частицы. Тогда если решётка Браве имеет плотность ρ, то обратная решётка Браве Λ̃ имеет плотность ρ̃ = ρ^-1(2π)^-d

Двойные соотношения представлены в виде двух теорем.

Теорема 1.

Для заданного двойного потенциала φ(r), решётки Браве Λ и плотности в основном состоянии ρ двойное соотношение для минимума удельной энергии U_min имеет вид (формула 18(где штрих у суммы означает опущенный нулевой вектор)). При этом соответствующий потенциал φ̃(k) автоматически определён и удовлетворяет поставленным условиям гладкости. Тогда Ũ_min для любых основных состояний этого потенциала ограничена соответствующим значием для Umin, или правой частью представленного выражения (формула 19)_.

Когда обратная решётка Браве Λ̃ имеет плотность основного состояния ρ̃ = ρ^-1(2π)^-d соответствующую потенциалу φ̃(k), данное неравенство превращается в равенство. С другой стороны, если подходящий потенциал φ̃(k), имеющий решётку Браве Λ̃ с плотностью ρ̃ ,то выполняется соотношение (формула 20), в котором равенство достигается, когда основное состояние в прямом пространстве имеет решётку Λ, соответствующую обратной решётке Λ̃ .

Теорема 2.

Допустим, что для подходящих потенциалов для некоторого интервала плотностей основные состояния представляют собой различные соприкасающиеся друг с другом структуры, отвечающие различным решёткам Браве. Тогда выражения из теоремы 1 принимают вид равенств для всего интервала плотностей.

Благодаря свойствам преобразования Фурье, короткодействующие потенциалы после Фурье преобразования становятся дальнодействующими. И наоборот. Существует три класса «подходящих» потенциалов: 1. ограниченные функции, 2. неотрицательные функции, 3. монотонные функции

2.6. Моделирование изотропного парного потенциала для получения определённых макроскопических свойств

Обратные методы были разработаны для оптимизации взаимодействий в многочастичных системах для достижения определённых макроскопических характеристик. Рассмотрим несколько конкретных примеров.

2.6.1. Коэффициент термического расширения

КТР является важной характеристикой материалов, особенно это касается конструкционных материалов. Так, нулевое термическое расширение позволяет сделать конструкцию более долговечной. Материалы с очень высоким коэффициентом термического расширения могут применяться в качестве термопривода. В то время как материалы с отрицательным КТР могут быть использованы как термокрепёж [29, 30].

Отрицательное КТР – хорошо известный, но необычный феномен для многочастичных систем. Такое поведение характерно для многокомпонентных систем с простым типом структуры, с ярко выраженными направленными связями. Наиболее ярким примером такого материала может быть вода, которая расширяется, переходя в твёрдое состояние. Ещё один пример ZrW₂O₈, для которого такое поведение характерно в очень широком температурном интервале: от 0.3 K до 1050 K.

Оптимизация изотропного потенциала взаимодействий позволила получить отрицательный КТР для равновесных многочастичных систем, находящихся в твёрдом состоянии, для двух- и трёхмерного случая в широком интервале температур и давлений (в том числе и для нулевого давления). Особый интерес представляет тот факт, что в данном случае отрицательным КТР обладает однокомпонентная система с изотропным характером связей. Подобное поведение было показано даже для двумерной жидкости с изотропными взаимодействиями. Кроме того, было найдено достаточное условие появления отрицательного КТР: более мягкое ядро потенциала взаимодействий, включающее потенциальную яму (Рис. 3). С помощью оптимизации для поиска потенциала, дающего отрицательный КТР, и методов Монте-Карло для условия постоянного давления было показано, что повышение температуры приводит к дальнейшему «смягчению» ядра взаимодействий (Рис. 7b). КТР из отрицательного становится нулевым и затем положительным до тех пор, пока не происходит плавление материала.

2.6.2. Коэффициент Пуассона

Интересной технической проблемой является создание так называемого «аукзетических материалов» [31, 32], то есть материалов, обладающеих отрицательным коэффициентом Пуассона (ОКП). При растяжении такого материала происходит его расширение в перпендикулярном направлении. Такое поведение наблюдается для узкого круга изотропно-упругих материалов, имеющих сложную структуры, и обладающих большой характеристической длинной, превышающей длины связи в структуре, например пены и другие клеточные материалы. ОКП материалы обладают огромным техническим потенциалом, в частности они могут быть использованы в качестве усилителей деформации. Также такие материалы могут служить матрицей для миниатюрных пьезоэлектрических сенсоров, что повысит их чувствительность и расширит рабочий диапазон частот.

Недавние исследование показали, что при растяжении многие двух- и трёхмерные системы с изотропным потенциалом взаимодействия могут иметь отрицательный коэффициент Пуассона в кристаллическом состоянии, пока выполняются некоторые линейные соотношения для этого потенциала. Это крайне неожиданный результат. Иными словами анизотропное поведение в данном случае вызвано изотропным потенциалом. К тому же, найденные ранее материалы обладали сложной анизотропной структурой. Этот эффект может быть продемонстрирован для треугольной изотропной упругой решётки в двумерном пространстве или ГЦК решётки в трёхмерном пространстве, которая, как это ни странно, также может быть изотропно упругой. Для первого случая даже простой потенциал Леннарда-Джонса приводит к описанному поведению (Рис. 4). В трёхмерном случае подобное поведение наблюдается даже для случая вынужденных деформаций.

Такие материалы могут быть получены экспериментально благодаря кинетическим эффектам, например закалкой стекла или даже на основе коллоидных кристаллов. Использование трёхчастичного потенциала показывает наличие ОКП поведения для плотноупакованных двух- и трёхмерных решёток при нуле температур даже для положительного давления.

3. Моделирование динамических самоупорядочивающихся систем

Данная модель представляется собой альтернативный подход к рассмотрению самосборки. В отличие от идеализированных равновесных условий (Рис. 5a), здесь рассматривается близкая к реальным условиям неравновесная система. Такие системы принято называть динамическими самоупорядочивающимися системами. Для поддержания структуры такой системы требуется постоянный подвод энергии, которая потом рассеивается в виде тепла (Рис. 5b). Динамические самоупорядочивающиеся системы [33] (ДСС) обладают высокой стабильностью к незначительным внешним воздействиям и способны к «залечиванию» образующихся дефектов структуры.

Динамические самособирающиеся системы принадлежат к широкому классу устойчивых неравновесных систем («диссипативных» систем), в которых диссипация подводимой энергии приводит к появлению упорядочения [34]. Качественно такое упорядочение можно объяснить естественным оптимумом градиентов термодинамических потенциалов. Однако количественных законов описания такого оптимума на сегодняшний день не найдено. Такие системы оказываются устойчивы к малым внешним воздействиям, благодаря минимизации энтропии системы.

Ситуация ещё более усложняется при переходе системам, в которых силы взаимодействия между дискретными компонентами передаются через промежуточную фазу (чаще всего жидкость), в которую рассеивается энергия. Сходные проблемы реализуются при рассмотрении течения вязкой жидкости, в которую погружены твёрдые частицы. В этом случае силы, действующие на твёрдые объекты, зависят от скорости диссипации вязкой среды и обращаются в ноль при минимизации этой скорости. Можно ли распространить эти соображения и на динамические самособирающиеся системы? И насколько корректно соотносить диссипативные силы, участвующие в процессе самосборки с общей диссипацией энергии, при том, что во многих подобных системах диссипативные взаимодействия сосуществуют с классическими, которые остаются независимыми от рассеяния энергии. Ответить на этот вопрос весьма сложно, потому как очень немного систем в полной мере являются динамическими самособирающимися системами и при этом достаточно просты, чтобы выполнить необходимые расчёты.

3.1. Магнетогидродинамические динамические самособирающиеся системы

Магнетогидродинамические самоупорядочивающиеся системы – один из немногих примеров подобных систем, где теоретические расчёты в полной мере могут быть проверены в эксперименте [35 – 41]. В этих системах диссипативные взаимодействия «вихрей» сосуществуют с обычными магнитными взаимодействиями частиц. Данный раздел посвящён взаимосвязи гидродинамических сил, обуславливающих самосборку, и вязкой диссипации.

Описанная система представляет собой коллектив частиц полимера, заполненных магнетитом, которые плавают на поверхности воды. Систему помещают в магнитное поле вращающегося постоянного магнита (Рис. 6). Результирующая сила, действующая на частицы, имеет две независимые компоненты. Стандартная осесимметричная составляющая F_C направлена к оси вращения магнита и возрастает пропорционально расстоянию от этой оси r. Кроме того, частицы приобретают собственную угловую скорость вращения, равную скорости вращения магнита (частота вращения порядка 10 Гц). Это вращение приводит к образованию в жидкой среде вихрей, отталкивающихся с силой F_D. Это взаимодействие носит диссипативный характер, так как проявляется только при наличии собственного момента вращения частиц. Взаимодействие этих сил приводит к формированию устойчивой упорядоченной системы частиц, которая вращается с частотой порядка 0.01 Гц. Таким образом, приложенная энергия вращения магнита рассеивается на гидродинамические взаимодействия частиц со средой, и точный характер этого взаимодействия определяет динамику поведения коллектива частиц.

3.2. Теоретическое описание.

3.2.1. Диссипативное взаимодействие вихрей.

Для количественного описания процесса рассмотрим простейший случай взаимодействия двух частиц радиуса a на поверхности вязкой жидкости, вращающихся с угловой скоростью ω. Движение жидкости описано в рамках уравнений Навье-Стокса для несжимаемой ньютоновской жидкости. Безразмерное выражение, описывающее это движение в соответствующем масштабе (ω^-1для времени, a для расстояния,aω для скорости и μω для давления, где μ – динамическая вязкость) имеет вид (формула 21(где u – поле скоростей)).В данном выраженииRe = ρa2ω/μ - число Рейнольдса, описывающее величину инертности и вязкости системы (в данных экспериментах Re ~ 0.01 – 1), ρ – плотность жидкости. На поверхности частиц скорость движение жидкости равно скорости движения твёрдой фазы, что соответствует условию движения «без проскальзывания». Вдали от частиц скорость движения жидкости становится равной нулю.

Движение жидкости приводит к возникновению силы взаимодействия между отдельными вихрями. Введём тензор взаимодействия: σ=-pδ+τ, гдеδ- единичный тензор, τ = ∇u + (∇u)′ - тензор вязких напряжений. Тогда сила взаимодействия, действующая на i-тую частицу равна (формула 22 (где n -единичная нормаль к поверхности частицы, направленная от центра, а интегрирование проводится по всей поверхности i-той частицы.)В данном случае все рассматриваемые величины безразмерны, то есть тензор напряжений нормирован на μω, а сила на μωa².

3.2.2. Стандартная магнитная составляющая

Частицы также участвуют в классическом взаимодействии с магнитным полем постоянного вращающегося магнита. Известно, что ограничивающий потенциал вращающегося магнита пропорционален квадрату расстояния от оси вращения магнита U(r) = βr² в то время как соответствующая сила, нормированная на r, равна F_c=-∇U. Тогда динамика движения i-той частицы может быть описана (формула 23(где m⁽ⁱ⁾ - масса i-той частицы, а V⁽ⁱ⁾ - ее скорость)).

3.2.3. Численное моделирование

Решение уравнений Навье-Стокса производилось численно на пространственных сетках следующих размерностей: 64³, 96³, 128³ и 160³для устранения граничных эффектов. При этом использовался так называемый метод связанной силы, который рассматривает твёрдые частицы как распределение сил, действующих на окружающую жидкую среду (Рис. 6b). Получаемые данные были подтверждены экспериментально на большом количестве гидродинамических самоупорядочивающихся систем. Был применён метод, позволяющий описать разнообразные конфигурации частиц, отвечающих различным числам Рейнольдса в интервале от 0.05 до 0.2. Однако такие расчёты даже для систем из двух магнитных частиц требуют значительных вычислительных мощностей и могут достигать 40 дней. Для поиска действующих сил были предложены различные ограничивающие потенциалы вида U(r)=βr^2, после чего производилось интегрирование уравнений Навье-Стокса до достижения стационарного состояния. В стационарном состоянии системы из двух магнитных частиц их движение осуществляется по круговым траекториям радиуса r_ssвокруг оси вращения магнита. При этом r_ss зависит как от величины потенциала, так и от соответсвующего числа Рейнольдса. Для сохранения такой траектории сила F_D должна быть уравновешена действующим потенциалом, то есть F_D=2βr_ss Это выражение позволило рассчитать зависимости F_D от радиуса для различных устойчивых конфигураций. Также была рассчитана полная скорость диссипации энергии в вязкой среде (нормированная на μa³ω²) (формула 24), при этом интегрирование производится по всему пространству. Так как в стационарном состоянии кинетическая энергия частиц постоянна, диссипация может быть рассчитана как энергия, переданная вращающимися частицами вязкой среде (формула 25(где T_D⁽ⁱ⁾ - момент вращения i-той частицы)). Энергии, рассчитанные с помощью этих подходов, совпадают с большой точностью.

3.3. Результаты расчётов.

3.3.1. Диссипационная сила, F_D

Гидродинамическая сила отталкивания между частицами возникает вследствие конечной инерционной способности среды и линейно зависит от числа Рейнольдса (для исследованного интервала чисел Рейнольдса см. рис. 6d). Качественно, существование этих сил обусловлено вторичными потоками, индуцируемыми каждой частицей, которые направлены от экватора к полюсам, то есть к оси вращения частиц. Таким образом, радиальный отток приводит к отталкиванию отдельных частиц. Эта сила зависит от удаления от оси вращения системы r_ss и монотонно уменьшается до нуля при бесконечном удалении частицы от центра системы.

3.3.2. Скорость диссипации, Є

Скорость диссипации также уменьшается с удалением частицы от оси вращения (Рис. 6e) и достигает значения Є (r_ss→∞)=16π соответствующего данным расчётов для двухчастичной системы. Таким образом, в отсутствии приложенного потенциала, гидродинамическая сила отталкивания частиц, F_Dприводит к минимизации рассеяния энергии, что согласуется с принципом минимизации энтропии. Однако включение потенциала вызовет увеличение диссипации энергии, что связано с появлением момента вращения, отвечающего постоянному значению собственной угловой скорости частиц. Поэтому значение для стационарного состояния отличается от минимума для диссипации энергии.

3.3.3. Взаимосвязь F_Dи Є

Произведённые рассуждения позволяют сформулировать взаимосвязь между F_D и Є Несмотря на то, что данная сила всегда направлена перпендикулярно скорости движения частицы и напрямую не влияет на рассеяние энергии, эти две величины связаны через поле напряжений жидкой среды. Очевидно, что диссипативная сила должна быть связана не с абсолютным значением скорости диссипации, а с её изменением в зависимости от конфигурации системы, то есть в зависимости от r_ss для двухчастичной системы. Это означает, что F_D должно быть пропорционально - ∇Є, что для осесимметричной конфигурации равносильно -dЄ/dr_ss. Соотношение величин ∇Є и F_D показывает необходимость введения дополнительной переменной размерности времени, которая также должна зависеть от конфигурации системы. Таким образом, можно постулировать взаимосвязь F_D и в следующем виде (формула 26). Эта зависимость согласуется с экспериментально наблюдаемым поведением системы (Рис. 7). Ключевым параметром в этой зависимости является τ_ss, который предположительно является характеристическим временем изменения траектории движения частиц вблизи стационарного состояния.

3.3.4. Верификация и интерпретация данных

Для проверки данной гипотезы было исследовано влияние малых внешних воздействий на систему в стационарном состоянии. Такого рода воздействия приводят к резкому изменению ограничивающего потенциала, определяемого параметром β, при этом система релаксирует, образуя новое стационарное состояние, соответствующее новому значению r_ss’.Изменение скорости движения частиц при этом ΔV = V’ – V. Когда ограничивающий потенциал усиливается (увеличивается β),ΔV немного уменьшается (Рис. 7c), однако, в конечном счете, устанавливается на более высоком уровне, соответствующем новому стационарному состоянию (r_ss’ < r_ss). Напротив, при ослаблении потенциала, происходит незначительное увеличение скорости, однако далее скорость падает в соответствии с увеличением радиуса вращения (r_ss’ > r_ss).Рассмотрим случай уменьшения радиуса вращения частиц. В этом случае начальное уменьшение скорости движения вызвано процессом перехода в новое стационарное состояние, так как при этом изменении величины диссипативной силы происходит замедленно, что характерно для передвижения вращающейся сферы перпендикулярно оси вращения (Рис. 7d). Качественно, появление дополнительной компоненты силы можно объяснить исходя из принципов Бернулли. При движении вращающейся сферы, одна сторона имеет большую скорость относительно среды, чем другая. Поэтому возникает градиент давления, сила которого F_L≈ω× V. При этом на начальном этапе перехода эта сила направлена против движения частицы. Была установлена зависимость изменения скорости от времени ΔV(t)-ΔV₀≈exp(-t/τ_ss)_.

Время τ_ss является характерным масштабом времени, на котором происходит быстрое увеличение скорости частицы до достижения квазистационарного состояния, после чего происходит медленное увеличение скорости. Лучше всего это иллюстрируется разницей между радиальными скоростями в возмущённом и исходном состоянии _ΔVr=V′-Vr (Рис. 7e)_. Поскольку τ_ss определяет время ускорения частиц, оно линейно связано с числом Рейнольдса (Рис. 7f). Кроме того, τss является монотонной функцией начального положения r_ss.

В общем случае, τ_ss определяет различие между реальным состоянием системы и теоретическим стационарным состоянием. Так, близко расположенные частицы достаточно сильно воздействуют друг на друга, что позволяет быстро достичь стационарного состояния. Напротив, удалённые частицы взаимодействуют слабо, поэтому время, необходимое для достижения теоретического стационарного состояния оказывается велико. Такой подход к интерпретации τ_ss может оказаться полезным при обобщении предложенных взаимосвязей между диссипативными силами и скоростями диссипации для более сложных систем и иных типов рассеяния энергии.

4. Выводы.

Представленные теоретические модели описания многочастичных самособирающихся систем, несмотря на принципиальную разницу в методологии, значительно расширяют понимание процессов, происходящих в этих системах. Это представляет особую важность в виду практически полного отсутствия теоретических работ по данной тематике. Разработка теоретических принципов описания самособирающихся систем является ключевым шагом к управлению процессами в этих системах, что открывает широчайшие экспериментальные синтетические возможности для получения микро- и наноструктурированных материалов с заданными свойствами.

Кроме того, большой интерес представляет развитие представленных направлений. Так, обобщение динамических моделей на более сложные системы позволило бы значительно расширить круг реальных систем, описываемых данным методом.

Также весьма перспективным является развитие инверсных методов оптимизации. Тем более, что на сегодняшний день практически отсутствует технология, позволяющая воплотить разработанные теоретические модели. Тем не менее, такие усовершенствования, как переход от T = 0 к конечным значениям температуры (что требует доработки схем «нулевой температуры» и «точки плавления»), увеличение числа компонентов (то есть увеличение числа параметров функции плотности), введение потенциалов более высоких порядков и более гибкого анизотропного характера взаимодействий, позволит не только расширить область описываемых систем, но и применить эту методику к реальным системам.

Литература.

[1] G. M. Whitesides and P. E. Laibinis, Langmuir, 1990, 6, 87–96.

[2] S. A. Jenekhe and X. L. Chen, Science, 1999, 283, 372–375.

[3] B. Grzybowski, A. Winkleman, J. A. Wiles, Y. Brumer and G. M. Whitesides, Nature Mater., 2003, 2, 241–245.

[4] A.M. Jackson, J.W.Myerson and F. Stellacci, Nature Mater., 2004, 3, 330–336.

[5] S. Torquato, Soft Matter, (2009), 5, 1157

[6] K.V. Tretiakov, K.J.M. Bishopa and Bartosz A. Grzybowski, Soft Matter, 2009, 5, 1279.

[7] J. P. Hansen and

I. R. McDonald, Theory of Simple Liquids, Academic Press,

New York, 1986.

[8] S. Torquato and F. H. Stillinger, Experimental Math., 2006, 15, 307–331.

[9] S. Torquato and F. H. Stillinger, Phys. Rev. E, 2003, 68, 041113.

[10] G. E. Uhlenbeck in Fundamentals of StatisticalMechanics, ed. E. G.D. Cohen; Wiley,

New York, 1968.

[11] C. Radin, Rev. Math. Phys., 1987, 3, 125–135.

[12] D. Gottwald, G. Kahl and C. N. Likos, J. Chem. Phys., 2005, 122, 204503.

[13] A. Suto, Phys. Rev. Lett., 2005, 95, 265501.

[14] A. Suto, Phys. Rev. E, 2006, 74, 104117.

[15] S. Torquato and F. H. Stillinger, Phys. Rev. Lett., 2008, 100, 020602.

[16] F. H. Stillinger, H. Sakai and S. Torquato, J. Chem. Phys., 2002, 117, 288–296.

[17] M. C. Rechtsman, F. H. Stillinger and S. Torquato, Phys. Rev. Lett., 2005, 95, 228301; M. C. Rechtsman, F. H. Stillinger and S. Torquato, Phys. Rev. Lett., 2006, 97, 239901.

[18] M. C. Rechtsman, F. H. Stillinger and S. Torquato, Phys. Rev. E, 2006, 73, 011406; M. C. Rechtsman, F. H. Stillinger and S. Torquato, Phys. Rev. E, 2007, 75, 019902.

[19] J. Percus and G. Yevick, Phys. Rev., 1958, 110, 1–13.

[20] Y. Fan, J. K. Percus, D. K. Stillinger and F. H. Stillinger, Phys. Rev. A, 1991, 44, 2394–2402.

[21] C. N. Likos and H. Lowen, Phys. Rev. Lett., 1999, 82, 5289–5292.

[22] A. Lang, C. N. Likos and H. Lowen, J. Phys. Cond. Matter, 2000, 12, 5087–5108.

[23] M. A. Glaser, G. M. Grason, R. D. Kamien, A. Kosmrlj, C. D. Santangelo and P. Ziherl, Europhys. Lett., 2007,78, 46004:1–5.

[24] W. B. Russel, D. A. Saville, and W. R. Schowalter, Colloidal Dispersions, Cambridge University Press, Cambridge, England, 1989.

[25] B. M. Mladek, D. Gottwald, G. Kahl, M. Neumann and C. N. Likos, Phys. Rev. Lett., 2006, 96, 045701.

[26] O. U. Uche, F. H. Stillinger and S. Torquato, Phys. Rev. E, 2004, 70, 046122.

[27] R. D. Batten, F. H. Stillinger and S. Torquato, J. Appl. Phys., 2008, 104, 033504.

[28] O. U. Uche, F. H. Stillinger and S. Torquato, Physica A, 2006, 360, 21–36.

[29] L. V. Gibiansky and S. Torquato, J. Mech. Phys. Solids, 1997, 45, 1223–1252.

[30] O. Sigmund and S. Torquato, J. Mech. Phys. Solids, 1997, 45, 1037–1067.

[31] R. H. Baughman and D.

S. Galvao, Nature, 1993, 365, 735–737.

[32] R. H. Baughman, Nature, 2003, 425, 667.

[33] M. Fialkowski, K. J. M. Bishop, R. Klajn, S. K. Smoukov, C. J. Campbell and B. A. Grzybowski, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 2482–2496.

[34] G. Nicolis and

I. Prigogine, Self-Organization in Nonequilibrium Systems: From Dissipative Structures to Order Through Fluctuations, Wiley,

New York, 1977.

[35] B. A. Grzybowski, X. Y. Jiang, H. A. Stone and G. M. Whitesides, Phys. Rev. E, 2001, 64, 011603.

[36] B. A. Grzybowski, H. A. Stone and G. M. Whitesides, Nature, 2000, 405, 1033–1036.

[37] B. A. Grzybowski, H. A. Stone and G. M. Whitesides, Proc. Natl.Acad. Sci.

U. S. A., 2002, 99, 4147–4151.

[38] B. A. Grzybowski and G.M.Whitesides, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 8770–8775.

[39] B. A. Grzybowski and G.M.Whitesides, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 1188–1194.

[40] B. A. Grzybowski and G. M. Whitesides, J. Chem. Phys., 2002, 115, 8571–8577.

[41] B. A. Grzybowski and G.M.Whitesides, Science, 2002, 296, 718–721.