Нанотехнологическое сообщество Нанометр, все о нанотехнологиях
на первую страницу Новости Публикации Библиотека Галерея Сообщество Объявления Олимпиада ABC О проекте
 
  регистрация
помощь
 
Схема ОСИД
Схемы переноса энергии в фосфоресцирующих соединениях
Соединения золота и рубидия как фосфоресцирующие соединения
Структура и HOMO и LUMO в Ir(ppy)3
Уровни, определяющие длину волны люминесценции
Изменение длины волны посредством изменения положения НОМО
Люминесценция Ir(ppz)3
Как избавиться от влияния уровня-гасителя?
Энергия активации при переходе на уровень-гаситель
Изменение квантового выхода люминесценции при изменении энергии активации
Синий люминесцирующий комплекс Ir(pmb)3

Радуга света

Ключевые слова:  ОСИД, периодика

Автор(ы): Peter Djurovich, В.Уточникова

Опубликовал(а):  Уточникова Валентина Владимировна

01 июля 2010

Органический светодиод – ОСИД – это сэндвич толщиной около 100 нм, где при приложении электрического тока происходит инжекция в эмиссионный слой носителей заряда, их рекомбинация и излучение света (РИС. 1). При этом внешняя – наблюдаемая – квантовая эффективность работы устройства (ФEL) зависит не только от эффективности фотолюминесценции эмиттера (ФPL), но и от эффективности рекомбинации электрона и дырки (nr), а также эффективности выхода света из устройства (ne), которая обычно составляет 0.2: ФELPLnrne.

Сегодня удается достичь эффективности рекомбинации 1.0, но насколько высокой может быть эффективность фотолюминесценции? Теоретический предел этой величины, в первую очередь, зависит от механизма люминесценции эмиттера. По механизму люминесцирующие материалы делятся на флуоресцирующие, люминесценция в которых происходит с синглетного уровня, и фосфоресцирующие, которые люминесцируют за счет триплетного уровня (РИС. 2, а). Поскольку на синглетный уровень может попасть только 25% возбуждения, флуоресцирующие материалы имеют предел ФPL=25%. Фосфоресцирующие же материалы могут достигать квантового выхода 75%, а в случае возможности внутримолекулярного переноса синглет-триплет (ISC) – даже 100%.

Реально же эффективность люминесценции таких соединений определяется соотношением коэффициентов излучательной и безызлучательной дезактивации: ФPL=kr/(kr+knr(РИС. 2, б). Но, несмотря на то, что для достижения высокого ФPL должно быть kr>>knr, на практике knr оказывается на 3 порядка меньше. Один из способов повышения kr – это спин-орбитальное связывание, которое, в свою очередь, усиливается при введении в структуру тяжелых атомов, таких как рутений и золото. Однако для увеличения эффектиности мало просто ввести металл в комплекс – его орбитали должны участвовать в люминесценции. Например, комплекс золота, приведенный на РИС. 3, имеет квантовый выход люминесценции ФPL=0.022 - меньший, чем у часто используемого Ru(bpy)32+PL=0.062), вклад орбиталей металла в котором существенно больше.

Квантовый выход люминесценции в комплексе иридия Ir(ppy)3 достигает 97%, что определяется большим вкладом металла в НОМО (РИС. 4). После синтеза этого соединения число публикаций на тему ОСИД на его основе росло экспоненциально. Но одного зеленого цвета мало. Как же можно изменить длину волны люминесценции? Изменяя расстояние между НОМО и LUMO, то есть:

  • понизить величину НОМО и/или
  • повысить величину LUMO.

В случае, когда DE1/2<3LC (триплетный уровень лиганда) (РИС. 5, а), люминесценция определяется именно уровнем 3MLCT (триплетный уровень металл-лиганд). Так, введение в ppz2Ir(N^N)+электрон-акцепторных фторижных групп понижает энергию НОМО и смещает люминесценцию в синюю область. Наоборот, электрон-донорные группы повышают НОМО и приводят к оранжевой люминесценции. Замена лиганда bpi на biquin, наоборот, понижает LUMO – и мы имеем красную люминесценцию.

Если же, наоборот, DE1/2>3LC (РИС. 5, б), люминесценция будет орпределяться разницей 3MLCT-LC. Эту энергию можно изменять, заменяя сам C^N лиганд. Среди соединений, полученных таким образом, уже найдено множество внутренним выходом 100%, а эффективность устройства на их основе достигает 20% - на данный момент теоретического предела!

Остается вопрос синей люминесценции. Длина волны 460 нм для Ir(4,6-F2ppy)3 или 468 для (tpy)IrIr(P^P) все еще велика. Для того, чтобы сместиться еще более влево, можно:

  • продолжить введение электрон-акцепторных групп в основной лиганд
  • вводить электрон-акцепторные дополнительные лиганды.

Но можно выбрать и другой путь – изменить ключевой гетероцикл. Например, комплекс Ir(ppz)3 при 77 К обладает люминесценцией с максимумом около 400 нм! (РИС. 7) Но вот беда: при комнатной температуре люминесценция отсутствует совсем! Причина этого в том, что при повышении температуры происходит гашение люминесценции. Это вызвано наличием дополнительного уровня энергии, переход на который возможен только при температуре, когда kT~DE, и релаксация с которого безызлучательна. Чтобы этого избежать, можно (РИС. 8):

  • понизить энергию триплетного уровня или
  • повысить энергию уровня-гасителя.

Чтобы пойти по первому пути, достаточно снова начать вводить электрон-акцепторные группы, однако это приведет к смещению длины волны излучения в низкоэнергетическую область, то есть люминесценция перестанет быть синей. Однако оказывается, что, как и во многих других химических процессах, переход на уровень-гаситель происходит через энергетический барьер (РИС. 9). Таким образом, достаточно повысить необходимую энергию активации. И действительно, квантовый выход люминесценции непосредственно зависит от разницы между уровнем Т1 и ЕА(РИС. 10).

Иногда оказывается проще поднять уровень-гаситель, и для этого нужно отказаться от лигандов (C^N), перейдя к лигандам (С^С): прочная связь С-М приведет к повышению триплетного уровня-гасителя3LF, а кроме того повысит энергию триплетного уровня, приведя к смещению люминесценции в синюю область.

Такой переход уже был осуществлен, и результатом стал комплекс Ir(pmb)3 (РИС. 11), обладающий интенсивной люминесценцией даже при комнатной температуре с максимумом около 400 нм. Его квантовый выход – 37% – оставляет простор для дальнейшей работы, но первый шаг уже сделан.

Статья основана на лекции, прочитанной проф. П. Джуровичем на летней школе по органичесой оптоэлектронике в г. Крутине, Польша, в 2010 году.



Средний балл: 10.0 (голосов 5)

 


Комментарии

На первом слайде указан сплав магния и серебра в качестве электрода. Это ж гальваническая пара просто реактивная. Опечатки нету?

Ещё вопрос: с гапто-комплексами и полиядерными (а возможно, и полиметаллическими) не работают?
Пастух Евфграфович, 02 июля 2010 11:43 
"...радующих глаз органических светиоизлучающих устройств"

- , прекрасная идея, красивый свет, как шоколад, поднимает настроение.
Ag-Mg? http://dic.a...545_005.jpg
Александр Ринатович,
Там не сплав. Магний нужен из-за низкой работы выхода, но он чересчур легко окисляется, так что его покрывают слоем серебра. Это классический прием, хотя новые материалы для катода ищут постоянно, вроде LiF, Li@орг. слое и т.д.
Пастух Евфграфович,
эта фраза - от Е.А. :)
сплав магния и серебра в качестве электрода.
Это ж гальваническая пара просто реактивная.
Опечатки нету? - у вас, Александр Ринатович...ведь сплав, это не механическая
смесь, и свойства сплава могут весьма отличаться от свойств компонентов
Очень просветительное изложение и название многогранно-яркое!

И, правда, магний покрывают слоем серебра, а не сплав??

Александр Ринатович,
Это ж гальваническая пара просто реактивная.

Вот латунь (ну та что сплав меди и цинка) ведь не реагирует реактивно растворяя цинк, а имеет разумно промежуточную активность относительно компонентов сплава.

Нету пары!! (гальванической в смысле)
Ну, я вам не скажу за всю Одессу, но обычно все-таки поверх.
Хотя вот Mg:Al в сплаве мешают... Но поскольку температуры возлетания сильно отличаются, все равно слоями садится.
Вообще великий японский профессор Кидо провел целый ресёч, как надо делать - слоями или в сплаве, - и пришел к выводу, что переход должен быть, но плавный.
---
[I]ведь сплав, это не механическая
смесь, и свойства сплава могут весьма отличаться от свойств компонентов[/I]
---

Наталия Алексеевна, это я знаю.
Не уверен только, что это распространяется на сплавы на основе магния, далёкие от интерметаллидного состава.

Просто магний-серебряные гальванические элементы СУЩЕСТВУЮТ. Хотя это и экзотика изрядная.

---
Вот латунь (ну та что сплав меди и цинка) ведь не реагирует реактивно растворяя цинк, а имеет разумно промежуточную активность относительно компонентов сплава.
---

Владимир Владимирович, Вы с цинк-медной парой работали? А латунь - это в основном медь + интерметаллид меди и цинка. Кстати, сплав Деварда существенно активнее исходных компонентов.
Валентина Владимировна, ещё раз

Только как насчёт полиядерных и прочих комплексов? Может, кластеры иридия с лигандами тоже делают?
А латунь - это в основном медь + интерметаллид меди и цинка.

60-63% в дешевых и популярных Л60 и Л63

Сплав Деварда более активен в силу снятия пассивации алюминия (не мешайте пресное с блинным).

Спасибо, Валентина Владимировна, все стало понятно (кроме Одессы, пожалуй).

P.S. После попыток удержаться от комментариев - "ресёч" с руглиша на русский будет "исследование"
Интересно! Удастся ли хоть что-то из описанного воспроизвести "на коленке" в школьных условиях? Хочется посмотреть разноцветие люминЕсценции наяву.
Хочется посмотреть разноцветие люминисценции наяву.

Наяву и люминесцентно-зрелищно, и доступно-популярно - класс (не выше 7-ого...)
Владимир Владимирович, 02 июля 2010 20:19
Наяву и люминесцентно-зрелищно, и доступно-популярно - класс (не выше 7-ого...)

Рекомендованное видели в электричках.
Уже не интересно и не познавательно. Даже в 7-м классе.
А за исправления вторично БОЛЬШОЕ спасибо. Пришлось возвратиться, чтобы воспользоваться Вашей рекомендацией.
На здоровье!

Уже не интересно и не познавательно.

То есть Вы полностью разобрались в каскаде химических реакций, переносе энергии, итд...

"Используй то, что под рукою, и не ищи себе другое"
(Из популярного мультфильма)
Нет, конечно! Одна надежда, что пишущие по этой теме люди помогут это сделать. В последнее время совсем немного стала понимать химию, но этого так мало и ещё довольно трудно - многое рядом, да и в химии, непонятно.
[I]
Только как насчёт полиядерных и прочих комплексов? Может, кластеры иридия с лигандами тоже делают?[/I]

Про полиядерные кластеры иридия для оледов не слышала. Другие комплексы - можно с другими металлами. Соответственно, если это будет рубидий - свойства подобны иридию (как в статье), всякие цинк-алюминий-бериллий - люминесценция будет за счет органики (флуоресценция, она скоро будет не в почете), РЗЭ (тербий, европий) - за счет самого метелла, недавно об этом была видюшка с нами.
Про зрелищность - все эти соединения роскошно светят под УФ. Заходите, парочку отсыпем (не иридий, но люминесценция яркая). Опять же в той же недавней видюшке посмотрите.
если это будет рубидий - свойства подобны иридию (как в статье)

Рубидий (Rb) - щелочной металл.
Ru - рутений, назван в честь Руси.
Это вариант построения. Интересно посмотреть
графики с параметрами для применения: ток-
температура, ток-яркость, ток - время жизни
прибора,устойчивость соединений от
температуры...
рутений, конечно :)
---
[I]Рекомендованное видели в электричках.
Уже не интересно и не познавательно. Даже в 7-м классе.[/I]
---

Ангелина Валерьевна, неужели Вас оставили на второй год? Сейчас, по идее, в лозунгах должен быть уже 8 класс...

---
всякие цинк-алюминий-бериллий - люминесценция будет за счет органики (флуоресценция, она скоро будет не в почете)
---
Думаю, ещё нескоро. Органика - она дешёвая. Есть масса приложений, где она прекрасно заменяет сложные и дорогие материалы. А в некоторых - замена органики на РЗЭ (и иные комплексы) просто невозможна.

---
Сплав Деварда более активен в силу снятия пассивации алюминия (не мешайте пресное с блинным).
---

Владимир Владимирович, там всё не так просто. Добавка алюминия в латунь может носить и антикоррозионный характер. (если правильно помню, из такой латуни делают гребные винты кораблей) Но это отдельная большая тема.
Пока нет, не смотря на огромный пропуск учебного по некоторым, независщим от меня причинам. Но, столкнувшишь с другими школами, было бы полезно поизучать даже в 7 классе в большем объёме, чем нам давали по химии - ничего.
Спасибо дяде. Он немного помогает.
[I]всякие цинк-алюминий-бериллий - люминесценция будет за счет органики (флуоресценция, она скоро будет не в почете)
---
Думаю, ещё нескоро. Органика - она дешёвая.[/I]

Это основной вопрос: единственный недостаток иридия - его цена. Но квантовые выходы под 100% ее вполне компенсируют... Насколько я понимаю, сейчас все белые оледы клепают на фосфорах, минимум 2 цвета, редко 1. Мы, конечно, надеемся, что органика и РЗЭ еще свое отъедят, но надо соглашаться, что иридий тоже может победить.
Вполне может
Gromolyot, 05 июля 2010 23:56 
Гребные винты кораблей делали из бронз - там вместо цинка олово.

Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь

 

Микрофазовое разделение в блок-сополимерах
Микрофазовое разделение в блок-сополимерах

Участие НТ-МДТ Cпектрум Инструментс в конференции “ГРАФЕН: МОЛЕКУЛА И 2D КРИСТАЛЛ”
Участие НТ-МДТ Cпектрум Инструментс в конференции “ГРАФЕН: МОЛЕКУЛА И 2D КРИСТАЛЛ” 5-9 августа 2019 года в Новосибирске

I МОСКОВСКАЯ ОСЕННЯЯ МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ПЕРОВСКИТНОЙ ФОТОВОЛЬТАИКЕ
14-15 октября 2019 года состоится школа - конференция молодых ученых - I Московская осенняя международная конференция по перовскитной фотовольтаике (Moscow Autumn Perovskite Photovoltaics International Conference – MAPPIC-2019).

Золото России на Международной Химической Олимпиаде
30 июля в Париже завершилась 51-я Международная химическая олимпиада. Она была рекордной по числу участников - 309 школьников из более, чем 80 стран. Олимпиада прошла под девизом "Двигаем науку вместе" ("Make the science together"). Сборная России на олимпиаде завоевала 4 золотые медали и в медальном зачете поделила 1-2 место с командой Кореи. Победителями стали Михаил Матвеев (Вологда) и три москвича - Даниил Бардонов, Алексей Шишкин и Никита Чернов.

3D нанотехнологии в физике, химии, биологии, медицине и инженерном искусстве
И.В.Яминский
Материалы лекции проф. МГУ, д.ф.-м.н., генерального директора Центра Перспективных технологий И.В.Яминского "3D нанотехнологии в физике, химии, биологии, медицине и инженерном искусстве". 3D принтер, сканирующий зондовый микроскоп и фрезерный станок. Что общего между ними? Как конструировать их своими руками? Небольшой экскурс в практические нанотехнологии. Поучительная история о создании сканирующего туннельного микроскопа. От идеи до нобелевской премии за 5 лет. Взгляд в микромир – от атомов и молекул до живых клеток. Как взвесить массу одного атома? Вирусы и бактерии – наши друзья или враги? Медицинские приложения нанотехнологий – нанобиосенсоры для обнаружения биологических агентов.

Материалы и пленочные структуры спинтроники и стрейнтроники
В.А.Кецко
Девятый Наноград, проходивший в Ханты - Мансийске, собрал талантливых школьников, интересных лекторов и преподавателей в области наноматериалов, нанотехнологий и технопредпринимательства. В сообщении даны материалы лекции д.х.н., в.н.с. ИОНХ РАН В.А.Кецко "Материалы и пленочные структуры спинтроники и стрейнтроники".

Лекции и семинары от ФНМ МГУ на Нанограде
Е.А.Гудилин
Девятый Наноград, проходивший в Ханты - Мансийске, собрал талантливых школьников, интересных лекторов и преподавателей в области наноматериалов, нанотехнологий и технопредпринимательства. Ниже даны материалы лекций и семинаров представителя ФНМ МГУ проф., д.х.н. Е.А.Гудилина.

Технопредпринимательство на марше

Мы традиционно просим вас высказать свои краткие суждения по вопросу технопредпринимательства и проектной деятельности школьников. Для нас очевидно, что под технопредпринимательством и под проектной деятельностью школьников каждый понимает свое, но нам интересно ваше мнение, заодно вы сможете увидеть по мере прохождения опроса, насколько оно совпадает или отличается от мнения остальных. Ждем ваших ответов!

О наноолимпиаде замолвите слово...

Прошла XII Всероссийская олимпиада "Нанотехнологии - прорыв в Будущее!" Мы надеемся, что нам для улучшения организации последующих наноолимпиад поможет электронное анкетирование. Мы ждем Ваших замечаний, пожеланий, предложений. Спасибо заранее!

Опыт обучения в области нанотехнологического технопредпринимательства

В этом опросе мы просим поделиться опытом и Вашим отношением к нанотехнологическому технопредпринимательству и смежным областям. Заранее спасибо за Ваше неравнодушие!



 
Сайт создан в 2006 году совместными усилиями группы сотрудников и выпускников ФНМ МГУ.
Сайт модернизирован для ресурсной поддержки проектной деятельности учащихся в рамках ГК 16.647.12.2059 (МОН РФ)
Частичное или полное копирование материалов сайта возможно. Но прежде чем это делать ознакомьтесь с инструкцией.