В настоящее время коллоидный синтез квантовых точек - одна из наиболее обширных ниш в области неорганического синтеза наночастиц. Да что говорить, когда синтез коллоидов CdSe разных размеров и первичная характеризация их оптических свойств уже входит в программы практикумов по общей или физической химии студентов старших курсов университетов*. Не стоит думать что это научное поле перепахано, так как еще остались технологически важные полупроводники которые не получены в растворе (да и это верхушка айсберга). Одним из таких "неполученных" полупроводников до последнего времени являлся сульфид олова (II), SnS. Но, в 2008 году группа проф. Эйхмюллера (Alexander Eychmuller) из Германии [1], а затем этим летом группа проф. Тилли (Richard D. Tilley) из Новой Зеландии [2] опубликовали сообщения в JACS, где впервые описали синтез квантовых точек SnS в органическом растворителе.
Сульфид олова (II) - полупроводник необычный. Он существует в двух аллотропных модификациях - альфа и бета, с температурой фазового перехода ок. 605 оС. Во-первых необычна его структура, это один из четырех IV-VI полупроводников со слоистой структурой (остальные три - SnSe, GeS и GeSe), кристаллическая решетка ромбической сингонии, такой искаженный NaCl (чуть углубите катионы, оставив неподвижными анионы, разрежьте на слои толщиной в два атома и сдвиньте их через одного так, чтобы катион оказался над катионом). Дальше больше. Слои катионов держатся друг за дружку только благодаря Ван-дер-Ваальсовым связям, что обеспечивает относительно химически инертную поверхность (отсутствие ненасыщенных связей) и как следствие - отсутствие плотности квантовых состояний на поверхности. В свою очередь это привлекательно возможностью создания различных гетероструктурных переходов на основе SnS без дополнительных квантовых состояний на границе раздела материалов. Во-вторых, SnS - обладатель двух запрещенных зон - прямой (direct band gap, 1.3 эВ) и непрямой (indirect band gap, 1.09 эВ). Примечательно, что прямая запрещенная зона находится в диапазоне, подходящем для поглощения солнечной энергии. В-третьих, сульфид олова (II) - соединение нестехиометрическое, и в зависимости от содержания олова может быть проводником либо n-, либо p-типа. Завершает перечень достоинств термочувствительная проводимость, низкая токсичность и броская дешевизна. Чем не идеальный кандидат для солнечных батареек?
Немцы решили синтезировать SnS через олеат олова, который попробовали получить из ацетата олова (II), но потерпели поражение в виде 200 нм хлопьев сульфида на выходе. Тогда решено было использовать Sn[N(SiMe3)2]2 в октадецене / триоктилфосфине / олеиновой кислоте (количественная реакция образования чистого олеата) с последующим впрыскиванием раствора тиоацетамида (MeC(=S)NH2) в смеси олеиламина / триоктилфосфина. При 170 оС были получены желанные наночастицы SnS. Полидисперсность 10%, размеры в интервале 7-20 нм (размерных серий сделано не было), форма "околотреугольная".
Новозеландцы решили преодолеть порог в 7 нм и пошли другим синтетическим путем. В качестве источника олова был выбран бромид (SnBr2), источник серы - сульфид натрия (Na2S), растворитель этиленгликоль, сурфактанты - различные этаноламины (триэтаноламин, N-метилдиэтаноламин и т.д.). В результате околосферические наночастицы SnS с размерами 3.2, 4.0, 5.0 нм и удовлетворительной полидисперсностью были получены. Механизм, конечно, неизвестен, но было замечено, что чем больше гидроксильных групп в этаноламине, тем мельче наночастицы, поэтому было предложено что сначала бромид олова образует хелат с этаноламином, который потом реагирует с S2-. Чем прочнее хелат (т.е. чем больше гидроксильных групп), тем малореактивнее олово, что и обуславливает меньший размер наночастиц в зависимости от количества гидроксильных групп.
В сопроводительной информации к обеим статьям (supporting info) содержится детальное описание синтеза и дополнительная характеризация ассортиментом физико-химических методов.
[1]. S.G. Hickey et al, "Size and Shape control of Colloidally Synthesized IV-VI Nanoparticulate Tin (II) Sulfide" JACS, 2008, 130, 14978-14980
[2]. Y. Xu et al, "Synthesis of SnS Quantum Dots", JACS, 2009, 131, 15990-15991
*Некоторых североамериканских университетов.
). Дешевизна не всмысле добычи, а в смысле синтеза. 