Октаэдрические молекулярные сита диоксида марганца, например, фазы криптомелана (OMS-2) являются довольно перспективными благодаря своей прекрасной каталитической активности и полупроводниковым свойствам. Состав OMS-2 можно представить как KMn4+7Mn3+O16, где ионы K+, компенсирующие уменьшение заряда при восстановлении Mn4+ до Mn3+, расположенных в октаэдрических пустотах, расположены вдоль одномерного туннеля.
К настоящему времени разработано множество методов получения OMS-2, в том числе гидротермальный и жидкофазные методы, однако получение ориентированных пленок остается довольно серьезным вызовом для исследователей, что связано с необходимостью сохранения смешенной валентности марганца, пористости и фазового состава.
Свое решение проблемы предложил коллектив авторов из университета Коннектикута. Они предложили использовать импульсное лазерное напыление, где OMS-2 наносился на монокристалл (001)STO (титанат стронция) при облучении лазером мишени, представляющей собой фазу OMS-2. Выбор импульсного лазерного нанесения далеко не случаен, поскольку получить трехмерную структуру той же стехиометрии, что и мишень, иным методом крайне затруднительно.
К настоящему времени разработано множество методов получения OMS-2, в том числе гидротермальный и жидкофазные методы, однако получение ориентированных пленок остается довольно серьезным вызовом для исследователей, что связано с необходимостью сохранения смешенной валентности марганца, пористости и фазового состава.
Свое решение проблемы предложил коллектив авторов из университета Коннектикута. Они предложили использовать импульсное лазерное напыление, где OMS-2 наносился на монокристалл (001)STO (титанат стронция) при облучении лазером мишени, представляющей собой фазу OMS-2. Выбор импульсного лазерного нанесения далеко не случаен, поскольку получить трехмерную структуру той же стехиометрии, что и мишень, иным методом крайне затруднительно.
Результаты проделанной работы можно увидеть на рисунке 1. Нетрудно заметить, что трехмерная структура OMS-2 состоит из параллельных и наклонных нитевидных кристаллов. По результатам ПЭМ высокого разрешения (рис.2) была выделена группа вискеров (рис.3). Было установлено, что наиболее часто встречаются два основных типа ориентаций:
[001]OMS-2 || [110]STO, [110]OMS-2 || [110]STO, (110)OMS-2 || (001)STO (OR-1),
[001]OMS-2 || [110]STO, [010]OMS-2 || [110]STO, (100)OMS-2 || (001)STO (OR-2) .
Объяснением этому служит тот факт, что при такой ориентации соответствующие трансляционные вектора кристаллических решеток совпадают лучше всего (рис.4).
Кроме того, в процессе получения молекулярного сита было крайне важно контролировать температурный режим. С одной стороны, слишком маленькая температура препятствует эпитаксиальному росту, что связано с низкой подвижностью атомов на поверхности. С другой стороны, слишком высокая температура может привести к разложению OMS-2. Поэтому оптимальной была выбрана температура 6000C. Кроме того, окислительная среда стабилизирует фазу криптомелана.
Предложенный авторами статьи метод получения трехмерных наноструктур OMS-2 , позволяет, варьируя тип подложки, получить функциональные материалы с определенной пространственной ориентацией кристаллической решетки без использования дополнительных подложек и затравок.
О нитевидных кристаллах с подобной структурой см. презентацию (слайд 51 и др.).
