Графен, куда ни глянь, - материал удивительный. Он является самым прочным, теплопроводность его почти вдвое больше, чем у алмаза, а подвижность носителей заряда - практически лидер среди всех полупроводников. Но не менее удивительна и скорость, с которой графен перемещается из лабораторий на прилавки. Потрясающие электрические свойства графена были открыты всего пять лет назад на примере образцов, полученных соскабливанием вручную от объемного графита стружек весом всего несколько пикограммов. На сегодняшний день общая масса производимого во всем мире за год графена составляет более 15 тонн, а в течение ближайших одного - двух лет эта цифра возрастет до 200 тонн.
- Уже сегодня есть компании, представители которых приходят с вопросом "Когда у меня будут 5 тонн?" - говорит Бор Янг, исполнительных директор компании Angston Materials, расположенный в Дальтоне, штат Огайо. - Мы не можем произвести достаточно много.
В США сейчас существуют три компании, производящие графен в промышленных масштабах: это Angston Materials, Vorbeck Materials и XG Science. Все они используют один и тот же подход для разделения слоев графена - интеркаляция кислот с последующей обработкой. Образовавшийся промежуточный продукт затем обрабатывается термически или механически для отделения нанопластинок, которые могут состоять из одного или нескольких слоев графена, а в диаметре содержат от сотен нанометров до десятков микрон. Кислоты могут привести к окислению графена, поэтому Vorbeck получил лицензию на использование разработанного в Принстонском университете способа превращения оксида графена в графен. В это время Angstron разработал способ, позволяющий избежать интеркаляции и окисления. Эти подходы имеют одну общую черту: низкую стоимость. Она является следствием простоты и дешевизны процессов обработки и стартовых материалов: добываемый графит продается по цене несколько центов за грамм. Янг говорит просто:
- Графен уже здесь. Все, что вам нужно, - это соскоблить его.
И это при том, что только недавно, когда этот этот новый наноматериал был впервые получен группой британских и российских физиков во главе с профессором Андреем Константиновичем Геймом, работающим в Черноголовке и Манчестере, им никто не верил. Учёные провели мягким графитовым карандашом по бумаге и промокнули её клейкой лентой.
- Никто нам не верил. Мы посылали статьи и в «Nature», и в «Applied Physics Letters», но никто не хотел их публиковать, - говорит Гейм. - А многие коллеги из тех, кому было поручено проверить результаты наших работы, даже не скрывали недоверия. Сегодня все они часто наведываются ко мне, чтобы поподробнее разузнать о технологии получения нового материала – как наиболее эффективно расслоить графит, чтобы получить самый тонкий их всех возможных – атомарный – слой углерода.
Зачем нужен графен?
Хотя исходно восхищение графеном было связано преимущественно с его интересными полупроводниковыми свойствами и экзотической энергетической структурой, сейчас тонны материала производятся далеко не только для таких устройств, как транзисторы. Напротив, основные применения - широкие и не всегда эксклюзивные: композиты и электроды. Содержащие графен композиты диспергируются в матрице, которая приобретает затем повышенные прочность, жесткость, электро- или теплопроводность. Например, некоторые контейнеры, используемые для перевозки и хранения летучего топлива, делаются из полимерных или резиновых композитов, а внедрение графена на порядок увеличит их жесткость и позволит отводить статическое электричество, что снизит вероятность электрического разряда и повысит безопасность.
Аналогично, упаковка, произведенная из графенового композита, обезопасит электронику от радиоволн, может подводить электричество к внешним устройствам и даже хранить информацию. Vorbeck фокусируется на проводящих чернилах для печати (особый класс композитов) для применений в печатной электронике, например, радиочастотные идентификационные этикетки, дисплеи и подсветки низкого разрешения, сенсоры, гибкие коннекторы и упаковка. Графен делает эти чернила хорошо проводящими, а их производство довольно простое.
Преимуществом электродов на основе графена является высокая проводимость, прозрачность и большая площадь материала. Одной из привлекательных областей применения является замена индий-оловянного оксида (ITO), который используется в качестве прозрачного электрода в LCD дисплеях и солнечных батарейках. Производство графена проще и потенциально гораздо дешевле. Дефицит индия привел к росту стоимости ITO с 10 центов за грамм в 2002 году до 60 центов за грамм в 2007. Другое применение - хранение энергии - направлено на потенциальную возможность для графена вытеснить графитовые электроды, применяемые в батарейках, конденсаторах и топливных элементах. «Если у вас есть недорогие графеновые нанопластины, и вы можете контролировать их концентрацию, ориентацию, поверхностную химию и т.д., у вас есть хорошая возможность произвести хороший прорыв», - говорит Лоуренс Дрзаль, ведущий исследователь XG Science и профессор химической инженерии и наук о материалах Мичиганского университета.
Энергетические применения являются ключевыми и для другой компании, Graphene Energy Inc., созданной вокруг лаборатории Рода Руоффа в университете Техаса. Graphene Energy сосредоточены на суперконденсаторах, заполняющих нишу между батареями высокой энергии /низкой плотности мощности и стандартными диэлектрическими конденсаторами высокой мощности / низкой плотности энергии. Ультраконденсаторы требуют электрод с высокой проводимостью и большой площадью поверхности, а графен как раз отвечает этим запросам.
- Есть основания считать, что удельная емкость может быть существенно увеличена, на порядок, а то и два-три, - говорит Руофф. - Для многих это полностью изменит правила игры.
Хотя Graphene Energy пока не знает, будет ли производить свой графен или покупать у поставщиков, понятно, что будет нужен большой объем материала:
- Чтобы иметь долгосрочное влияние в области ультраконденсаторов, вам понадобятся тысячи десятков миллионов тонн в год, - говорит Руофф.
Хотя небольшие стартапы единодушно заинтересованы этими применениями, их более крупные собратья, такие, как Dow, 3M, BASF и DuPont пока смотрят на вещи более консервативно. BASF, например, заключил с Vorbeck договор о совместных разработках, а Dow, с другой стороны, несмотря на пятилетнее исследование графена, не покидают сомнения относительно "рекордности" его свойств. Изначально компания была сосредоточена на создание кабельной защиты, но оценка стоимости показала его неконкурентоспособность.
- Я пока еще не видел применений, требующих больших количеств этого продукта, и это касается как графена, так и нанотрубок, хотя мы понимаем, что большая часть исследований еще на начальном этапе, - говорит Стив Хан, ведущий исследователь отделения венчурных и бизнес-исследований Dow.
Различие между энтузиазмом стартапов и консерватизмом их более крупных конкурентов отчасти лежит в разнице масштабов. Даже несмотря на то, что производство десятков тонн на порядки больше, чем лабораторные масштабы, это еще на порядки ниже промышленных масштабов.
- Мы считаем, что десятки тонн в год - на порядок меньше тех промышленных масштабов, которые мы обычно производим, - говорит Хан. - Dow, вероятно, нужно сначала определить более крупные возможности, чтобы задуматься о коммерциализации.
По другую сторону баррикад - стартапы, производящие первоначальный графен для научных исследований и пока далеких от коммерциализации приложений, например, графеновых транзисторов. Так, Graphene Industries, созданная на базе лаборатории Андре Гейма в Манчестерском университете, продает поштучно индивидуально охарактеризованные графеновые хлопья. Эта часть рынка вскоре может начать обслуживаться с помощью метода CVD, позволяющего производить большие площади высококачественного графена, но эти образцы, вероятно, первое время будут дороже графена, произведенного отшелушиванием графена.
Прошлое и будущее.
Производители графена верят, что им уже удалось решить множество технологических проблем, включая производство большого объема продукции, и считают, что производимый ими материал готов для множества применений.
- Думаю, графен уже готов к коммерциализации, - говорит Джон Леттов из Vorbeck.
По мнению создателей, единственной сложностью является то, что реальные применения в настоящее время могут не быть готовыми к таким объемам производства графена. В прошлом многие компании, производящие наноматериалы, сосредоточившись на массовом производстве прежде, чем созрели соответствующие применения, привлекали огромные инвестиции и затем объявляли себя банкротами.
- Этот урок уже хорошо изучен на примере углеродных нанотрубок, - говорит Леттов.
Стартапы по производству графена, обсуждаемые здесь, пока тратят за тот же период лишь малую долю тех средств, которые тратили их предшественники, производящие нанотрубки. Более того, в сторону коммерциализации они идут в тесном сотрудничестве с производителями, которые потребляют большинство производимой ими продукции.
- Если один производитель покупает десятки килограммов и использует для производства композита в количестве 2% или 10%, производство его пилотной продукции достигает тонн, - говорит Янг. - На будущий год ждите прорыва.
