Бифункциональные наночастицы (часто называемые наночастицами - янусами) обладают уникальными электрическими, магнитными, оптическими и каталитическими свойствами, и хотя важным этапом их изучения является оценка силы взаимодействия между наночастицами, таких исследований практически не проводилось. Одним из первых примеров таких исследований стало изучение роста наночастиц золота на композитной наночастице Au-Fe3O4. Оказалось, что при росте вторичных частиц золота между ними и композитом Au-Fe3O4 происходит "перетягивание простыни" (Au), результатом которого является образование частиц Au-Au и частиц Fe3O4 с полостью, ранее занимаемой золотом. Контроль размера частиц и теоретическое моделирование позволило определить, что такое перетягивание вызвано напряжением, связанным с существованием гетерогенной границы в нанокомпозите Au-Fe3O4. Важность такого исследования объясняется возможностью использования таких наночастиц с границей металл-полупроводник, например, при создании светособирающих и каталитических наноустройств. Например, наночастицы золото-оксид металла эффективно катализируют окисление СО.
На Рис. 1а показан способ контролируемого синтеза таких наночастиц. Изначально по ранее изученной методике синтезировали Au-Fe3O4, на котором затем наращивали новый слой Au. В исходной наночастице размер наночастицы Au составляет 5 нм, а размер Fe3O4 - 12 нм. Размер вторичной частицы золота составлял 7-9 нм после 1 часа (Рис. 1с) и >12 нм после 3 часов (Рис. 1d). Тщательное изучение ПЭМ после 3 часов показывает возникновение зазоров, а после 6 часов (Рис. 1е) золото окончательно побеждает в борьбе и происходит разделение золота и Fe3O4 с образованием отдельных наночастиц Au-Au и частиц Fe3O4 с полостью.
ПЭМ высокого разрешения показывает по отдельности все встречающиеся типы наночастиц: Au-Fe3O4 (Рис. 2а), Au-Au-Fe3O4 (Рис. 2b), Au-Au (Рис. 1c) и Fe3O4 с полостью (Рис. 2d). Последние два показаны крупнее на Рис. 2e,f. Видно, что рост золота на золоте происходит эпитаксиально, и видны параллельные плоскости на расстоянии около 0.237 нм, что соответствует гранецентрированной кубической структуре, а в случае оксида железа расстояние 0.296 соответствует плоскостям 220.
Теоретическое исследование осложняется тем, что, в отличие от всех систем, изученных ранее, здесь, поверхностная энергия при образовании димера Au-Au выше по сравнению с одной большой наночастицей и даже возрастает за счет образования новых поверхностей на Au и Fe3O4. Поэтому явлению было дано механистическое объяснение, основанное на расчете свободной энергии. Определение критического размера частицы золота, способной быть "перетянутой", дало следующее значение:
R=a/bx(ГF+ГA-Г)/(Еem), где a и b - геометрические константы, ГF, ГA и Г - поверхностные энергии оксида железа, золота и границы между ними, Е - модуль Юнга, а em - напряжение, возникающее из-за несоответствия параметров. Это соответствует R=4.4, что совпадает с теоретическими данными. Оценка критического размера Au проводилась исходя из оценки критического напряжения деформирования поверхности s, после которого происходит разрыв (Рис. 3). Оно должно уравновешивать 1) напряжение частиц оксида радиуса RF, 2ГF/RF, 2) напряжение частиц золота радиуса RА, 2ГА/RА и 3) напряжение между границами, 2Г/R: 2ГF/RF + 2ГА/RА + 2Г/R<s, что дает граничное значение 9.4 нм и соответствует эксперименту.
Это интересное явление "эгоцентричного" поведения наночастиц, как видно, объясняется элементарными физическими законами, что весьма характерно для наномира.
