Создание органических светоизлучающих диодов (ОСИД) является важной задачей материаловедения. В качестве материалов эмиссионного слоя особый интерес представляют координационные соединения (КС) РЗЭ (III) с органическими лигандами, так как многие из них химически и термически стабильны и спектры их люминесценции содержат узкие пики. Однако для создания ОСИД необходимaы соединения, которые не только обладают хорошими люминесцентными характеристиками, но и образуют качественные пленки. Известно, что пленки лучшего качества получают из газовой фазы, однако многие ярко люминесцирующие КС РЗЭ нелетучи, что заставляет искать новые пути газофазного получения их тонких пленок.
Для решения этой проблемы российскими учеными бьыл предложен оригинальный подход - реакционное осаждение пленок нелетучих КС РЗЭ. В основе этого метода лежит обменная реакция между летучим дипивалоилметанатами РЗЭ (Ln(dpm)3) и лигандами в протонированной форме (HL):
Ln(dpm)3 + 3HL = LnL3¯ (1).
Такая реакция была изучена в растворе и в газовой фазе, и был установлен ряд закономерностей их протекания:
-
реакция протекает через образование разнолигандного комплекса (РЛК) типа Ln(dpm)x(L)3-x, который затем разлагается до LnL3;
-
для протекания реакции необходимо, чтобы соотношение давлений паров реагентов p(HL):p(Ln(dpm)3)>3:1 и
-
температура реакционной зоны должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечивать преодоление энергетического барьера реакции, но не превышать температуры стабильности исходных реагентов и продукта реакции.
С целью превращения продукта такого газофазного синтеза в тонкопленочный материал был сконструирован усовершенствованный реактор с тремя температурными зонами и потоком газа носителя (Рис. 1). В зонах Т1 и Т2 содержатся исходные реагенты, которые нагреваются и потоком газа-носителя (воздух) переносятся в реакционную зону Т3. Здесь они взаимодействуют, а продукт реакции осаждается на подложке здесь же в горячей зоне. Это исключает осаждение смеси исходных реагентов, летучих при этой температуре. Оптимизация состава, морфологии и толщины пленок проводилась на примере Tb(bz)3 (Hbz = бензойная кислота), и были определены следующие закономерности образования тонких гладких пленок выбранного состава:
-
для образования гладких пленок необходимо наличие десятикратного по давлению пара избытка кислоты;
-
для удаления примеси РЛК и сглаживания поверхности необходима дополнительная термообработка нанесенной пленки (Рис. 2) и
-
толщину пленок легко можно варьировать при изменении количеств исходных реагентов и потока газа-носителя.
Подобранные условия позволили получать гладкие пленки со среднеквадратичной шероховатостью ~2 нм. Были воспроизводимо получены пленки толщиной 200 нм и 100 нм, что достаточно для создания ОСИД. Универсальность предложенного подхода была продемонстрирована при осаждении пленок Tb(pobz)3 (Hpobz = о-феноксибензойная кислота). При этом также были воспроизводимо получены пленки различных толщин со среднеквадратичной шероховатостью 4 нм.
