Публикации: Олимпиада

Ответ Семеновой Анны Александровны на задачу "Вечная память" секции "Нанохимия"

1. Представленная на рисунке молекула относится к классу ротаксанов – химических соединений, состоящих из двух фрагментов: циклического (макроциклическое соединение) и пронизывающего его линейного (длинная гантелеобразная молекула), - между которыми отсутствует химическая связь. Объемные заместители на концах гантели играют роль своеобразных «заглушек» и не дают макроциклу соскользнуть со стержня, поэтому макроцикл может передвигаться вдоль оси молекулярной гантели.

2. Молекула [2]-ротаксана (two-state rotaxane) представлена на рис.1, причем цветом выделены ее основные компоненты:

1. положительно заряженное макроциклическое соединение – виологен-содержащее кольцо (обозначено синим цветом);
2. тетратиафульваленовый фрагмент – TTF (зеленый);
3. диоксинафталиновый фрагмент (красный).

Функции этих компонентов заключаются в следующем. Положительно заряженное макроциклическое кольцо может фиксироваться межмолекулярными взаимодействиями в двух различных позициях:

• «нуль» логического электронного элемента – в обычном (непроводящем) состоянии кольцо связывается с TTF (зона минимальной проводимости);
• «единица» – окисление TTF приводит к тому, что фрагмент TTF приобретает положительный заряд, вследствие чего положительно заряженное кольцо макроцикла отталкивается и перемещается к диоксинафталиновому фрагменту (зона максимальной проводимости).

3. На рис. 2 (вверху) представлен электромеханический механизм переключения в бистабильных [2]-ротаксанах. Положительный импульс напряжения окисляет основное состояние, приводя к переходу в метастабильное состояние. В период окисления макроциклическое кольцо (синего цвета) перемещается от зеленого участка к красному. Основное состояние перестраивается термически (стадия, лимитирующая скорость реакции) или после отрицательного импульса напряжения. Как видно по рис. 2 (внизу), скорость лимитирующей стадии определяется средой, которая включает растворитель, самособирающийся монослой (SAM), полимер, молекулярный переключатель туннельного перехода (MSTJ). При замедлении цикла переключения энергетический барьер повышается от 16 до 21 ккал/моль. Эксперимент группы Хита и Стоддарта проходил следующим образом. Группа ученых разместила монослой молекул [2]-ротаксана между перекрещивающимися 400 кремниевыми и 400 титановыми нанопроводами. Шаг решетки составляет около 30 нанометров (15 нм ширина провода и столько же — расстояние между соседними проводами). В каждой точке пересечения между кремнием и титаном локализовано около 100 молекул, способных реагировать на электрические сигналы. Подавая напряжение на один горизонтальный и один вертикальный провод, можно прочитать или записать один бит информации. При этом каждый из 400 х 400 = 160 000 битов может функционировать независимо от других. Таким образом, создан работающий прототип молекулярного чипа, способного хранить около 20 килобайт информации на площади в 100 раз меньше, чем срез человеческого волоса.

4. Один из концов гантели гидрофильный, другой – гидрофобный, это позволяет получать из ротоксанов пленки. В упорядоченных одномолекулярных пленках ротаксанов все молекулы одинаково ориентированы. Поэтому применение пленок вместо отдельных молекул наиболее целесообразно и эффективно.

5-6. Методом Ленгмюра-Блоджетт молекулярный монослой [2]-ротаксана был осажден на всю поверхность подложки, покрывая закрепленные металлические электроды (рис. 3a). При осаждении пленки Ленгмюра-Блоджетт добавление трис(гидроксиметил)аминометана позволяло поддерживать pH водной субфазы ~8,5. Изготовление верхних электродов началось с напыления защитного титанового слоя толщиной 7,5 нм. Титановый слой проявляет реакционную способность к верхней функциональной группе молекул, что способствует формированию прямого электрического контакта с молекулами, которые также блокируют дальнейшее проникновение металла в молекулярные слои Ленгмюра-Блоджетт. Титановый слой также минимизирует последующее повреждение молекул, позволяя далее сопротивляться органическим обработкам и растворителю (рис. 3b). Электроды с 5 нм Ti и затем 10 нм Pt были изготовлены процессом оттиска, используя ту же форму. Для верхних электродов форма отпечатки была ориентирована перпендикулярно основанию электродов и выровнена таким образом, чтобы гарантировать пересечение верхних и нижних нанопроводов (рис. 3c). Эксперименты показали, что молекулы [2]-ротаксана устойчивы до 210^оС, поэтому молекулярная структура не должна измениться в течение процесса отпечатки. Наконец, реактивное ионное травление (RIE) газами CF₄ и O₂ (4:1) при давлении 40 мторр и мощности 200 Вт использовалось для анизотропного удаления защитного титанового слоя до слоя SiO₂, но при этом Pt электроды остались селективно неповрежденными. Молекулы и Ti слой под Pt электродом были защищены. После RIE получилась матрица устройств с молекулярным монослоем, помещенным между двумя металлическими нанопроводами (рис. 3d).

7. Несомненно, такие элементы могут иметь преимущества перед «флэш-памятью», магнито-оптическим способом записи, голографическим способом записи, т.к. могут стать основой для значительно более компактной молекулярной электроники. В идеале, каждую молекулу такого вещества можно было бы использовать как отдельный универсальный переключатель, хранящий 1 бит информации. Тем не менее, это только прототип. Экспериментаторы столкнулись с рядом трудностей. Так, подвести к нанопроводам внешние контакты оказалось задачей более сложной, чем создать сами нанопровода, в связи с чем реально функционирует только небольшой участок микросхемы – 10х18 бит. Из всех протестированных битов сработала только половина, и с только с половины из них удалось считать записанную информацию. К тому же, молекулы [2]-ротоксана пока выдерживают лишь несколько циклов записи, а затем перестают функционировать.